铜电解电积脱铜生产高纯阴极铜的实践

许 卫， 万黎明， 曹昌盛， 刘 毅， 蔡桂明

(1.大冶有色金属有限责任公司， 湖北 黄石 435005；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室， 湖北 黄石 435005)

在铜电解精炼过程中，电解液的成分不断发生变化，铜离子浓度不断上升，杂质在其中不断积累，而硫酸浓度不断降低。为了维持电解液中的铜、酸含量及杂质浓度都在规定的范围内，保证电解铜质量，必须定期对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行。电解液净液工艺流程，与阳极铜成分、产品的质量及销路、综合经济效益及环境保护等许多因素有关，其工艺方案有很多。但归纳起来主要由脱铜、脱砷锑铋及脱镍三个主要过程组成。[1]

目前脱铜过程采用的工艺主要有传统的蒸发浓缩结晶生产硫酸铜、电积脱铜、旋流电积脱铜[2]、平行流电积脱铜[3-7]。

大冶有色30万t加工清洁生产示范项目净化脱铜采用蒸发浓缩结晶生产硫酸铜与电积脱铜工艺。电积脱铜所产电积铜质量达不到高纯阴极铜标准(GB/T 467—2010)，在市场上只能降价出售。

目前的几种电积工艺中，旋流电积投资较高，且技术上还在发展[8]。平行流电积需增加专用的“平行流”循环装置，且工艺本身主要针对高电流密度的工况，而大冶有色30万t电积脱铜电流密度相对不高。

结合大冶电积脱铜的现状，决定在现有设施基础上，对部分管道设备进行改造，通过工艺优化，产出高纯阴极铜[9-10]。

1 试验方案

1.1 优化改进思路

为提高电积铜质量，借鉴旋流电积与平行流电积工艺，加大电积脱铜槽内循环量。为防止循环量加大后“吹偏” 阴极而导致阴极短路增加，极间距由110 mm增大至130 mm。

借鉴相关厂家经验[11-12]，在电积脱铜槽加入添加剂，以增加电积铜致密度，提高电积铜质量。

在对现有设施进行改造的基础上，对循环方式、添加剂、槽温、循环量等工艺参数进行优化以生产出高纯阴极铜。

1.2 试验设施

为提高电积脱铜槽内循环量，对电积脱铜进出液管道进行改造。

图1 电积脱铜进出液改造前后示意图

如图1，改造前主厂房与电积脱铜为间断供液，电积脱铜后液主要供电积脱杂；改造后，主厂房加大电积脱铜供液量，电解液直接进入电积脱铜高位槽，电积脱铜后液大部分返主厂房，部分脱铜终液输送到二段电积，进行进一步脱杂。

加大循环量后，原有高位槽不能满足需求，故高位槽由Φ1 200 mm×1 000 mm更换为Φ1 200 mm×3 000 mm，同时制作了一套添加剂加入装置，添加剂直接加入高位槽。

1.3 试验条件

电积脱铜共计有电积槽2组32个，采用Pb- Sn- Ca合金阳极，始极片制作的阴极(尺寸 986 mm×1 020 mm)，每槽极间距130 mm，阳极38块，阴极37块。

需处理的废电解液成分见表1。

表1 废电解液成分 g/L

2 试验结果与讨论

2.1 进液方式的影响

电积脱铜原来采用图2(a)中的进液方式。实践中发现，当循环速度大于30 L/min时，槽底沉淀物易被带起吸附在电积铜上，导致电积铜板面出现大量的粒子。此外，进液底管经常被灰色的沉淀物堵塞。

图2 电积脱铜进液方式

将去除铅阳极脱落氧化铅后的沉淀物与电解系统各处渣取样对比见表2。

表2 相关渣样成分 %

对比认为，电积脱铜槽底除去部分从铅阳极脱落的氧化铅外的沉淀应属于“漂浮阳极泥”[13-15]。

铜电解精炼过程中，阳极杂质元素砷、锑、铋相互作用[16]，生成微细的絮状物，吸附电解液中的金、银、铜、锡、铅、硒后，生成微细颗粒，悬浮在铜电解液中，形成漂浮阳极泥。漂浮阳极泥沉降于电解系统各处即形成对应的沉降渣。在现场观察到，电积脱铜槽中产生的“漂浮阳极泥”量明显大于同比条件下的电解槽，其原因有待于进一步的讨论验证。

在平行流电积工艺中，进液装置也经常被堵塞。

鉴于电积脱铜槽中会产生相当量的“漂浮阳极泥”，相对“精密”的进液方式是不可取的，为了便于“漂浮阳极泥”的沉降，最终将电积脱铜槽的进液方式改造为图2(b)中的“上进下出”方式。

2.2 添加剂的影响

电流密度130 A/m2，电解液循环量为70 L/min，电解液温度64～65 ℃，对比分析添加剂对电积铜质量影响。

图3(a)是未加添加剂的电积铜，图3(b)是加入2 kg/d明胶的电积铜，对应的吨铜耗胶为100 g/t·Cu。后期进行明胶量加大至4 kg/d试验，同时也进行了添加硫脲的试验。结果表明，当明胶加入按100 g/tCu控制时，板面情况很好；硫脲的添加对板面情况没有影响。

明胶在电解过程中起两方面作用，一是吸附在阴极表面高电流密度区，抑制晶体的突出生长；二是降低电解液的表面张力，在电解过程中起到润湿剂的作用，防止铜阴极长气孔，以得到平整光滑的阴极铜。故加入明胶后，电积铜板面平滑，上沿“气孔”区已基本消失。因为电积脱铜系统与主厂房换液量较大，部分明胶随返液进入主厂房，故表观上电积铜吨铜明胶用量较大。而硫脲在电流密度低于200 A/m2时，效果不明显[17]。

图3 添加剂对电积铜质量的影响

2.3 循环量的影响

电流密度130 A/m2，电解液温度64～65 ℃，每天加入2 kg明胶，不同循环量生产48 h电积铜外观质量见图4，对应的电积后液含铜见表3。

图4 循环量对电积铜质量的影响

循环量/L·min-1Cu/g·L-1H2SO4/g·L-1进液成分43.67183.947037.43211.775535.26214.294533.63221.853530.11224.37

由图4、表3可知，随着循环量的降低，阴极铜表面质量逐渐变粗糙，出现针眼和粒子且针眼和粒子的面积逐渐增大。因此，为得到合格的电积铜，电积脱铜循环量不宜小于70 L/min。

2.4 电流密度的影响

电解液循环量为70 L/min，电积后液含铜37.43 g/L，含酸211.77 g/L，电解液温度64～65 ℃，每天加入2 kg明胶，不同电流密度生产48 h电积铜质量见图5。

由图5可知，当电流密度不大于200 A/m2时，得到的阴极铜表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀。增大电流密度到220 A/m2时，阴极铜表面有少许粒子。生产中为保险起见，电流密度一般不大于200 A/m2。

图5 电流密度对电积铜质量的影响

3 生产实践

为保证电解主厂房电解液成分稳定，电积脱铜生产随时要根据需要调整。电积脱铜实际生产中电流密度在130～200 A/m2之间波动。实践表明：电解液循环量控制在70 L/min，明胶加入量100 g/tCu，电解液温度64～65 ℃，电积脱铜后液含铜大于35 g/L的条件下，均能得到合格的电积铜，其化学成分达到高纯阴极铜标准(GB/T 467—1997)。攻关前后电积铜化学成分对比见表4。

表4 攻关前后电积铜化学成分

从2017年6月份攻关，电积铜达标以来，至10月产量累计为754.86 t。预计每年可创利117万元。

4 结论

在电积脱铜系统中，采用“上进下出”的循环方式，在电流密度130～200 A/m2，电解液温度64～65 ℃，明胶100 g/tCu，循环量70 L/min，电积脱铜后液含铜大于35 g/L的条件下电积铜品质达到高纯阴极铜标准，经济效益显著。