CoOx@SiOy催化剂高选择性催化糠醛加氢制备糠醇

鲁 妮，梁 欣，赵思琪，陈 伟，宁良民，管美丽，于 昊，

(1.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590；2.山东科技大学 储能技术学院，山东 青岛 266590)

全球人口激增和能源危机使得对精细化学品的需求量逐年增加，利用生物质资源向增值化工原料转化是一项有强大发展潜力的技术，可以用于解决日益短缺的资源问题[1]。糠醛是由储量极其丰富的生物质资源——木质纤维素分解而来的重要生物质平台化合物，可以经加氢、氧化、还原胺化、脱碳、硝化、缩合等方法进一步合成其他重要的化学中间品，这些衍生品在合成橡胶、生物医药、农业、工业等领域有巨大的应用潜力[2-4]。在众多衍生物中，糠醇(Furfuryl alcohol，FOL)作为其下游衍生物，是重要的化工原料，在精细化工领域具有很高的应用价值[5]。糠醇较高的商业化价值决定了糠醛的再加工方向。目前全球糠醛总产量约3×105t/a，其中65%用于转化为糠醇。然而由于糠醛转化产物众多，如何控制糠醛加氢反应过程使得高选择性生成糠醇成为研究者所关注的重点[6-9]。

通常，糠醛通过液相催化转移加氢反应(Catalytic transfer hydrogenation)生成糠醇[10-11]。在此反应过程中，对于氢源的选择逐渐从危险系数高的气态氢气转为液态氢供体，以醇类居多[12]。由于糠醛的不饱和度高，为提高糠醇的选择性，加氢位点的控制尤为重要。目前，普遍通过调节催化剂加以控制，因此，催化剂的选择和结构调控成为提高糠醛催化转化糠醇的关键因素。催化剂类型的不同决定着催化反应的路径以及反应程度，对糠醛反应产物的选择性具有较大影响。到目前为止，对于糠醛加氢催化剂的研究最广泛的是金属催化剂[13-15]，其中催化效果较好的是贵金属催化剂，但是因为贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其实际应用。近年来，金属氧化物代替贵金属催化剂成为糠醛催化加氢制备糠醇的一个研究热点[16]。其中钴基氧化物由于钴(Co)价格低廉，存在大量的Lewis酸性位点，具有较高的氧亲和力，能够促进异丙醇中O—H键的活化解氢，从而引起研究者们的研究兴趣[7，17]。然而单一的钴基氧化物表面活性位点种类单一，数量不足，导致催化糠醛转化率较低，并且生成糠醇的选择性不高[18]，因此提高钴基氧化物催化糠醛转化性能的关键是对其进行有效的结构优化。

对催化剂进行结构调控是能够提高催化剂性能的一种有效方法，目前可以采取的改善手段有引入缺陷工程、元素掺杂、有机配体修饰等[19-20]。有研究报道[21-23]，对于糠醛催化加氢生成糠醇反应，可以通过在金属氧化物上构筑缺陷，实现羰基的空间选择性吸附和活化，以提高催化转化的选择性和效率。钴基氧化物中钴的化合态具有可调性，通过部分还原高化合态的钴基氧化物构筑Co2+-OV-Co2+结构是催化剂表面引入氧空位(OV)的有效途径，引入的氧空位作为活性位点，能够促进羰基的空间选择性吸附和活化。此外，由于催化剂活性组分的分散性对催化性能有重要影响，负载型催化剂也成为提高催化剂活性的一种选择。在众多载体的选择中，硅氧化物作为催化剂载体性能稳定、价格便宜，近年来引起研究者们的广泛关注[24]。

基于上述分析，笔者通过共沉淀法制备了非晶态硅氧化物负载的金属钴氧化物催化剂，经过高温还原处理使Co3O4中的一部分Co3+转化为Co2+，并在催化剂表面引入更多的氧空位，促进糠醛分子的化学吸附和活化。同时，还原后的CoOx@SiOx中的CoOx作为Lewis酸位点有利于异丙醇生成醇盐和质子H，质子H与糠醛的羰基上的O相互作用，形成新的羟基，最终生成糠醇。本项工作为糠醛催化加氢生成糠醇提供一个绿色经济可行的发展方向。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

糠醛(C5H4O2)、间二氯苯(C6H4Cl2)、碳酸铯(Cs2CO3)、氯化钾(KCl)，均为分析纯，异丙醇(C3H8O)、正丙醇(C3H8O)，纯度均≥99.7%，均为上海麦克林生化科技股份有限公司产品；硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司产品；甲醇(CH3OH)，纯度≥99.7%，成都市科隆股份有限公司产品；无水乙醇(C2H5OH)，纯度≥99.7%，天津市永大化学试剂股份有限公司产品；氨水(NH3·H2O)，分析纯，烟台远东精细化工有限公司产品；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

将5.8246 g Co(NO3)2·6H2O和4.5 mL正硅酸乙酯溶解在水(75 mL)和乙醇(25 mL)体积比为3/1的混合液中，然后加入10 mL NH3·H2O。在磁力搅拌器中，室温(23 ℃)条件下搅拌8 h后，通过循环水式多用真空泵抽滤分离沉淀物，用去离子水洗涤数次，并置于鼓风干燥箱在100 ℃下干燥10 h，得到层状硅酸盐钴。将干燥后的层状硅酸盐钴研磨后置于马弗炉中，于500 ℃煅烧4 h获得Co3O4@SiOy。将合成的Co3O4@SiOy置于管式炉中，通入H2，在600 ℃下还原3 h后，得到CoOx@SiOy催化剂；Co3O4@SiOy还原6 h后，得到Co@SiOy催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本Rigaku公司的Utima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)对催化剂的晶相结构进行分析，测试光源为Cu靶Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角度2θ范围为5°～80°，扫描速率为8 °/min，扫描步长为0.02°。采用美国Micromeritics公司的ASAP 2460型全自动比表面积和孔隙度分析仪在-196 ℃下进行N2物理吸附测量，催化剂的比表面积、孔体积和孔径分别通过Brunner-Emmet-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和t-plot模型得到。采用美国FEI公司的APREO型扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌，加速电压为2 kV。采用美国FEI公司的TalosF 200S型透射电子显微镜分析(TEM)观测催化剂的微观形貌，加速电压为200 kV，电子枪为肖特基热场发射超亮电子枪，TEM点分辨率为0.25 nm；TEM信息分辨率为0.12 nm；STEM分辨率为0.16 nm；样品倾斜水平角度X或者竖直角度Y为±30°；能谱能量分辨率为136 eV。采用德国Bruker公司的QUANTAX型能谱仪(EDS)测定催化剂的元素种类及其分布，加速电压为10 kV。采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB XI+型X射线光电子能谱分析仪(XPS)对催化剂的化学组成、元素价态进行分析。采用德国布鲁克Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对催化剂进行吡啶红外测试，预处理温度为350 ℃，表征催化剂的酸性位点。

1.4 催化性能评价

1.4.1 糠醛催化反应实验

采用高压反应釜进行催化剂的糠醛催化反应活性评价实验。将2.5 mmol糠醛、25 mL溶剂、50 mg催化剂加入高压反应釜中，先用N2置换釜内空气后，充N2至反应压力为2 MPa，并调至所需反应温度(140～200 ℃)，设置好反应时间(2～8 h)。反应完成后，反应液体用13 mm×0.22 μm有机系过滤器过滤后用于产物分析。采用美国安捷伦G7077B型GC-MS分析反应产物。测试条件：HP-5MS色谱柱，柱温度最初保持在40 ℃/min，然后以升温速率20 ℃/min加热到220 ℃，使用氦气作为载气，温度在220 ℃保持1 min，检测器使用离子源检测器。

糠醛转化率(x，%)用面积内标法计算、糠醇选择性(s，%)用面积归一化法计算，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)中：n0为反应前糠醛物质的量，mol；n1为反应后糠醛物质的量，mol；式(2)中，S1为糠醇色谱峰面积，S0为所有产物的色谱峰面积。

1.4.2 催化剂吸附实验

称取100 mg催化剂Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy分散于25 mL浓度为0.2 mol/L的糠醛溶液中搅拌2 h，达到吸附解吸平衡后，过滤催化剂。采用GC-MS测试溶液中糠醛浓度，计算得出催化剂对糠醛的吸附能力，吸附量(A，mmol/g)的计算如式(3)所示。

(3)

式(3)中：c0为吸附前溶液糠醛浓度，mmol/L；c1为吸附后溶液糠醛浓度，mmol/L；ρ为催化剂质量浓度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD分析

会计集中核算制是指在财务部门中设立会计核算中心，当单位资金所有权、使用权以及财务自主权不变的情况下，会将单位会计以及出纳取消掉，各个单位仅仅设置了报账员，通过委派会计来为行政事业单位办理会计核算这一业务，将会计核算、监督、管理以及服务融于一体。

为了探索所制备催化剂的物相和晶体结构对催化性能的影响，采用X-射线衍射技术对产物进行表征，结果如图1所示。由图1可以看出，还原处理前物质(Co3O4@SiOy)的衍射峰可以指标化为立方相的Co3O4(JCPDS No.76-1802)。对比还原3 h后产物(CoOx@SiOy)，大部分衍射峰与Co3O4的特征衍射峰匹配，值得注意的是在2θ=42.57°左右多出1个衍射峰与立方相的CoO(JCPDS No.75-0533)的主要衍射峰匹配，由此初步判断还原过程导致CoO的产生。继续增加还原时间，还原6 h后产物(Co@SiOy)的所有衍射峰都指标化为金属Co单质(JCPDS No.05-0727)。通过XRD表征结果可以看出，通过控制前驱物的还原时间，可以调控产物中Co的不同化合态。然而，XRD谱图中没有观察到硅氧化物的相关特征衍射峰，根据相关研究报道[24]判断是因为所采用的合成方法得到的是非晶硅氧化物。

图1 Co3O4@SiOy、CoOx@SiOy和Co@SiOy的XRD谱图

2.1.2 电镜分析

图2(a)为Co3O4@SiOy的透射电镜照片。从图2(a)可以看出，得到的Co3O4@SiOy是尺寸350～400 nm的花状结构。从Co3O4@SiOy的高分辨图(见图2(b))经过测量分别得到晶面间距为0.243、0.202 nm的2套晶格条纹，分别对应为立方相Co3O4的(311)、(200)晶面。通过透射电镜能谱(EDS)可以清楚地观察到Co、Si、O元素在样品中的分布情况(见图2(c))，判断Co3O4能够均匀地分散在硅氧化物基底上。同样采用透射电镜对CoOx@SiOy进行分析(如图2(d)所示)。从图2(d)可以看出，高温还原过程并没有对其形貌造成明显改变，是因为钴氧化物与非晶态硅氧化物之间存在相互作用力，使样品依然保持花状形貌，能够为催化反应提供充足的反应界面。从CoOx@SiOy样品的高分辨图(见图2(e))观察到晶面间距为0.243、0.202、0.213 nm的3套晶格条纹，分别对应立方相Co3O4(311)、(200)晶面和立方相CoO(200)晶面，进一步验证CoO的生成，这与XRD的结果相一致。根据CoOx@SiOyEDS照片(见图2(f))中Si、Co元素的分布，也证明了基底对于CoOx催化剂分散性的作用。

图2 Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的透射电镜照片

2.1.3 BET分析

催化剂对底物的吸附能力是决定其催化性能的关键因素，为探究还原过程对材料结构的影响，对材料的比表面积和孔结构进行表征。图3为Co3O4@SiOy还原前后的N2吸附-脱附曲线。由图3回滞环类型可以看出，催化剂制备时形成的是狭缝孔，推断是由层状形貌产生的孔。对比Co3O4@SiOy还原前后的孔径大小(见表1)也可以看出，高温处理过程对材料的孔结构没有造成明显影响，Co3O4@SiOy比表面积在还原前后基本保持不变也证实了这一点。通过对材料微结构和比表面积的测试可以判断，经过高温还原处理，所制备的催化剂依然能够保持稳定的花状结构，具有较大的比表面积，从而确保催化剂与底物能够更好地接触。

图3 Co3O4@SiOy还原前后的N2吸附-脱附曲线

2.1.4 XPS分析

采用XPS表征手段进一步分析材料重要组成元素的化学态变化。图4(a)为Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的Co 2p高分辨谱图。由图4(a)可以看出，Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy在779.8～780.2 eV和781.5～782.0 eV处出现的特征峰分别对应于Co3+和Co2+物种[25]。相比于Co3O4@SiOy，经过还原处理的CoOx@SiOy中Co2+比例明显增大。这表明，在合成的CoOx@SiOy样品中，还原过程使得更多的Co3+还原为Co2+物种，从而形成了更多含Co2+的尖晶石相和CoO，这与XRD及HRTEM结果相一致。图4(b)为Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的O 1s能谱图。由图4(b)可以看出，2个峰分别对应2种不同的表面氧物种。低结合能处的OⅠ对应于尖晶石结构中的晶格氧[20]；高结合能处的OⅡ是吸附在氧化物的氧缺陷上的表面氧，它的峰值强度可以反映材料中氧缺陷的浓度。相比于Co3O4@SiOy，CoOx@SiOy的OⅡ显著增强，说明产生了更多的氧缺陷，而表面Co2+物种比例的增加也意味着样品中以Co2+-Ov-Co2+结构形式形成了更多的表面氧空位(OV)[20，26-27]。至于特征峰发生偏移，也正是因为O元素的化学环境发生改变引起的[28-29]。上述XPS结果进一步证明CoOx@SiOy中部分Co3+还原为Co2+，并由此构筑了更多的OV。

图4 Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的Co 2p和O 1s谱图

用吡啶吸附FT-IR光谱图中的峰位置表征Lewis酸位点的分布和类型[30]。图5为CoOx@SiOy的吡啶吸附FT-IR谱图。由图5可见，CoOx@SiOy催化剂表现出6种主要的峰，即1449 cm-1处的Lewis酸性位点、1495 cm-1处的Lewis-Brönsted酸性位点组合和在1575～1630 cm-1处的Lewis酸性位点；1540和1640 cm-1处是典型的吡啶离子的特征峰，这些吡啶离子的特征峰代表Brönsted酸性位点。通过计算Lewis酸性位点和Brönsted酸性位点的峰面积，分别得到了CoOx@SiOy催化剂的Lewis酸酸量(53.87 μmol/g)和Brönsted酸酸量(3.52 μmol/g)(见表2)，证明了CoOx@SiOy具有较多的Lewis酸性位点。

表2 CoOx@SiOy的酸性位点参数

B—Brönsted acid；L—Lewis acid

2.1.6 糠醛吸附实验结果

通过糠醛吸附实验测定催化剂对反应物糠醛的吸附能力。催化剂Co3O4@SiOy对糠醛的吸附量为3.153 mmol/g，CoOx@SiOy对糠醛的吸附量为7.802 mmol/g。经过还原的CoOx@SiOy对糠醛分子的吸附能力是Co3O4@SiOy的2.5倍，测得的2种催化剂的比表面积相近(见表1)，排除表面物理吸附的影响，说明CoOx@SiOy表面增加的OV确实能够促进糠醛分子的化学吸附，有利于糠醛催化反应的进行。

2.2 催化剂催化性能评价结果

2.2.1 催化剂组分对糠醛催化加氢性能的影响

为探索催化剂组分对糠醛催化加氢反应的影响，选择Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy2种催化剂在反应温度160 ℃、N2加压2 MPa、以异丙醇作为氢供体、反应4 h的条件下进行糠醛催化加氢反应测试。结果发现这2种催化剂均能够高效地转化糠醛，转化率均达到99.9%；但在产物选择性上存在差异，未经过还原处理的Co3O4@SiOy催化剂对糠醇的选择性为74.40%，经过还原处理的CoOx@SiOy催化产物中糠醇选择性得到提升，达到84.91%。这得益于催化剂组分在还原前后发生了改变。由此可知，通过还原处理，在钴氧化物中引入更多的Co2+组分和OV[18]，在保持高转化率的同时可以有效地提高糠醛转化为糠醇的选择性。

2.2.2 反应温度对糠醛催化加氢性能的影响

探讨了催化加氢反应温度对糠醛转化以及糠醇选择性的影响，采用CoOx@SiOy催化剂，在催化反应温度选择范围为140～200 ℃、N2加压至2 MPa、以异丙醇作为氢供体、反应4 h的条件下，结果如表3所示。由表3可以看出，随着反应温度的升高，糠醛转化率也随之增加，最高可以达到99.99%。反应温度的变化对反应产物的选择性也有影响。在维持高转化率的情况下，随着反应温度的升高，目标产物糠醇的选择性并没有随之递增，只在催化温度为160 ℃时，达到84.91%。在更高或更低反应温度下，糠醛催化加氢反应的副产物比例均有所增加。这是因为目标产物糠醇在糠醛催化反应过程中并不是最终的产物，相对于其他相对分子质量大的产物，其属于中间产物，所以在温度高的情况下，容易进一步反应，生成其他副产物(如缩醛和其他聚合物)[6]。在温度低的情况下更有利于竞争反应的进行。当反应温度为140 ℃时，主要的副产物还有(E)-4-(furan-2-yl)but-3-en-2-one，这是醛酮反应。由此可见，催化加氢反应温度对糠醛转化为糠醇的影响较大。在CoOx@SiOy催化剂存在的情况下，该催化转化反应最佳的反应温度为160 ℃，可使得目标产物糠醇的产率达到最佳。

表3 不同反应温度对糠醛催化加氢结果的影响

2.2.3 反应时间对糠醛催化加氢性能的影响

反应时间对大部分有机催化反应都非常重要，尤其是对目标产物有可能进一步转化的反应。表4为反应时间对糠醛催化转化为糠醇的影响。采用CoOx@SiOy催化剂催化，N2加压至2 MPa，以异丙醇作为氢供体，反应温度160 ℃下反应2～8 h。从表4可以看出，在其他反应条件相同的情况下，较短的反应时间(2 h)会导致糠醛转化率相对较低。反应4 h糠醛的转化率能达到99.34%；进一步延长至8 h，转化率高达99.99%，然而糠醇选择性并没有随之升高反而降低。这是因为当反应时间过长，会导致糠醇进一步反应，生成其他副产物。因此在该催化体系中，当反应时间为4 h时，糠醇的产率能够达到最高。

表4 不同反应时间对糠醛催化加氢结果的影响

2.2.4 溶剂对糠醛催化加氢性能的影响

选取危险系数较低的醇类作为糠醛催化转移加氢的氢供体，氢供体的给氢能力在加氢反应中尤为重要。采用CoOx@SiOy催化剂，在N2加压至2 MPa、以不同种醇类作为氢供体、反应温度160 ℃下反应4 h，不同醇类对糠醛催化加氢反应的影响见表5。由表5可以得出，甲醇体系中糠醛的转化率较低，这是因为甲醇上的H原子单一，参与反应易产生烷氧基[19]。而C2+醇类中，异丙醇的还原电位较低，提供H质子的能力高于乙醇[19]，所以异丙醇给氢能力要高于乙醇。值得注意的是，同为三元醇，异丙醇和正丙醇之间也存在差异，有研究证明醇分子的β-H原子利于羰基键加氢[16]，这也解释了异丙醇作为氢供体对糠醇的选择性要优于正丙醇和乙醇的原因。

2.3 糠醛催化转移加氢生成糠醇的反应机理

对于所制备的CoOx@SiOy催化剂高效高选择性催化糠醛加氢制备糠醇可能的反应机理如图6所示。在CoOx@SiOy中OV处的电荷密度增加，使与之毗邻的Co2+与羰基中的氧发生强相互作用，促进糠醛的化学吸附。同时能够削弱羰基键，形成C—Oσ键。C—O键中的O与催化剂表面的OV结合，在空间上构建了电子转移通道，激活糠醛中的羰基，增强CTH活性[22]。CoOx@SiOy中CoOx作为Lewis酸位点，能够将异丙醇的羟基氧吸附在Coδ+(Co2+/Co3+)上，生成醇盐和质子H，进而质子H与羰基上的O相互作用，形成新的羟基[18]。醇分子上的β-H原子通过六元环过渡态转移到糠醛的羰基C原子上，最终生成糠醇和丙酮[16，31]。

3 结 论

(1)通过共沉淀法和还原处理手段制备了具有较大的比表面积的花状的CoOx@SiOy催化剂，在糠醛催化反应中具有较好的转化率和糠醇选择性。通过多种表征手段分析表明，还原处理过程在催化材料表面引入了更多的氧空位和Co2+物种，作为活性位点有利于糠醛分子的吸附活化。CoOx作为Lewis酸位点促进异丙醇中的羟基生成质子H，与糠醛的羰基上的O相互作用，有利于糠醇的生成。

(2)所制备的CoOx@SiOy催化剂在反应温度160 ℃、反应时间4 h、N2压力2 MPa条件下，以异丙醇作为氢供体，能够实现糠醛几乎完全转化(转化率高达99.99%)，糠醇选择性达到84.91%，与未还原的Co3O4@SiOy相比具有更高的糠醛转化率和糠醇选择性。