高温水蒸气热处理对H-MOR分子筛骨架铝稳定性的影响

刘 冲，徐舒涛，魏迎旭，刘中民

(1.中国科学院 大连化学物理研究所 低碳催化技术国家工程研究中心，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)

分子筛是一种由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连接而成的具有特殊孔道结构和酸性性质的晶体材料，长期以来，在催化领域发挥了极大的作用[1-5]。H-MOR分子筛上二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)以及乙酸甲酯(MA)加氢制备乙醇工艺，实现了对煤炭资源的高效清洁利用，近年来备受关注[6]。2006年，H-MOR分子筛首次被报道具有优异的二甲醚羰基化反应活性[7]。Iglesia等[8]分别考察了丝光沸石分子筛中八元环和十二元环孔道内二甲醚羰基化反应的活性，发现二甲醚羰基化反应速率与八元环孔道中Brönsted (B)酸密度成正比。Corma等[9]通过理论计算对丝光沸石分子筛不同活性位点上的二甲醚羰基化活性进行了详细研究，发现当铝原子位于八元环孔道内T3位置时二甲醚羰基化反应的选择性更高。Shen等[10]通过分步晶化法合成了片状结构的MOR分子筛，利用二维固体核磁技术和理论计算，发现八元环孔道的铝原子富集在T3位点；此外，位于八元环孔道内的T4酸性位也具有催化作用，但其活性只有T3位的1/4，证明了T3位在催化二甲醚羰基化反应中的主导作用。此外，研究学者们还通过各种手段对H-MOR分子筛进行了一系列的改性，找出可提高其活性和稳定性的方法[11-17]。2017年1月，由中国科学院大连化学物理研究所开发的全球首套105t/a煤基乙醇工业示范项目打通全流程，生产出合格的无水乙醇；2022年9月，全球规模最大的煤基乙醇项目(乙醇产量5×105t/a)在中国陕西省投产成功。

MOR分子筛具有4个晶体学不等价阳离子位点和10个氧位点，其沿[001]方向存在着椭圆形的十二元环直孔道(0.67 nm×0.70 nm)和八元环窄孔道(0.28 nm×0.57 nm)，两者由[010]方向上的八元环孔道(0.34 nm×0.48 nm)进行连接，通常称其为侧口袋[6，18-19]。MOR分子筛上二甲醚羰基化反应机理可以通过红外光谱[20]、固体核磁共振[21]和理论计算[22]等多种方法进行广泛研究。分子筛具有的催化性能主要取决于其本身的骨架硅/铝比以及独特的孔道结构。分子筛的骨架硅/铝比与分子筛的水热稳定性、物化性能、酸性及催化活性密切相关[11，23]。因而通过直接合成或后处理来改变分子筛的骨架硅/铝比，从而调控其性质和功能，在分子筛催化研究中是常见且有效的方法。

水蒸气处理分子筛是目前较为常见的一种脱铝方法。分子筛发生脱铝后，分子筛的骨架硅/铝比会增加，在脱铝过程中，由于脱铝反应的特殊环境，可能会造成骨架的缺陷，甚至骨架坍塌，还会产生新的骨架铝物种或不同类型的非骨架铝物种。新产生的铝物种存在于分子筛孔道内或分子筛表面，会改变分子筛的性质和功能，尤其是与结构紧密相连的酸性、水热稳定性和催化性能[23-26]。这些结果的产生与所用脱铝方法和条件密切相关。因此研究分子筛的水热稳定性等有助于进一步研究分子筛的催化性能。固体核磁共振技术是提供分子筛结构和酸性分布的有力工具。1H和27Al MAS NMR实验能够区分分子筛中不同铝羟基以及不同配位状态下的铝物种，27Al MQ MAS NMR和1H-1H DQ-SQ NMR实验能够进一步观察它们的空间邻近性[26-27]。

笔者前期的工作研究了不同焙烧温度(450～600 ℃)下MOR分子筛的骨架铝分布情况以及二甲醚羰基化性能，发现随着焙烧温度的上升(>500 ℃)，分子筛样品的局部环境发生了脱铝现象，产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降，且随着温度的升高，二甲醚羰基化反应性能下降[28]。本研究主要通过固体核磁共振技术分析了高温水蒸气处理对H-MOR分子筛的骨架铝稳定性的影响，探究骨架铝到非骨架铝的动态演变机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验用原料为纯Na-MOR分子筛(n(Si)/n(Al)=8，含有模板剂)，购自南开分子筛催化剂厂；硝酸铵(NH4NO3)，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

首先，将Na-MOR分子筛置于马弗炉中，以升温速率2 ℃/min程序升温至550 ℃，焙烧6 h，以除去模板剂。然后，在浓度为1 mol/L的NH4NO3水溶液中进行离子交换，水浴温度为80 ℃，交换3次，每次2 h，离心后于干燥箱中干燥12 h，得到NH4-MOR分子筛。将NH4-MOR分子筛置于管式炉中，在流动的干燥空气中(100 mL/min)由室温(25 ℃)升温程序升温至550 ℃，保持4 h，即可得到H型分子筛H-MOR。H-MOR样品在N2(100 mL/min)气氛、700 ℃水蒸气下分别处理10、30、60、120 min，根据不同的水蒸气处理时间制备得样品分别命名为H-MOR-X(X为10、30、60、120)。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司X′Pert PRO型X 射线粉末衍射仪获取样品的XRD谱图。测试条件为：Cu靶，Kα线辐射源，波长为0.15418 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围为5°～60°，扫描速率为5 °/min。通过日本日立公司的Hitachi SU8020型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。测试前需要将样品分散至导电胶上，抽真空。一般测试条件为：加速电压2 kV，电流10 mA，工作距离6 mm。

实验采用瑞士Bruker公司生产的Bruker Advance NEO 500(11.7 T)和Bruker Advance Ⅲ 600(14.1T)进行固体核磁表征。采用Bruker Advance NEO 500(11.7 T)进行一维固体核磁实验1H、29Si、27Al MAS NMR测试。1H MAS NMR谱图采用 3.2 mm H-X-Y三共振探头进行测试，采用单脉冲序列，转速为20 kHz，功率为48 W，π/2脉冲宽度为3.8 μs，脉冲时间间隔100 s，采样次数为8次，化学位移参考金刚烷(δ=1.74)。样品测试之前需要真空环境脱水，在真空条件(<10-3Pa)下保持温度420 ℃脱水12 h以上。以金刚烷作为外标物，对分子筛样品的B酸量进行定量。27Al MAS NMR和29Si MAS NMR谱图采用 4 mm H-X双共振探头进行测试。其中，27Al MAS NMR采用onepulse序列，功率为88 W，π/12脉冲宽度为0.39 μs，采样间隔为1 s，化学位移参考1 mol/L Al(NO3)3水溶液(δ=0)。29Si MAS NMR采用高功率质子去耦序列，转速为8 kHz，功率为130 W，采样间隔为10 s，π/4脉冲宽度为2.2 μs，采样次数为512次，化学位移参考高岭土(δ=-91.5)。采用DMFIT中高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentz)线型对3种谱图进行去卷积分峰拟合[29]。其中29Si MAS NMR谱可直接按照式(1)计算骨架n(Si)/n(Al)。

(1)

式中，Ii(i为0、1、2、3、4)为29Si MAS NMR谱中Si(iA1)信号峰拟合后的峰面积。

采用Bruker Advance Ⅲ 600(14.1T)进行二维固体核磁实验27Al MQ MAS NMR和1H-1H DQ-SQ实验测试，采用3.2 mm H-X-Y三共振探头。27Al MQ MAS NMR实验采用mp3qzqf序列，转速为20 kHz，弛豫时间为0.5 s，激发脉冲宽度为4.5 μs，转化脉冲宽度为1.5 μs，选择性脉冲宽度为17.5 μs。1H-1H DQ-SQ实验测试的样品同样需要在真空条件(<10-3Pa)下保持温度420 ℃脱水12 h以上。采用pc72 daswf序列，弛豫时间为2 s。

2 结果与讨论

2.1 高温水蒸气处理前后H-MOR分子筛的物化性质

2.1.1 XRD和SEM表征结果

为了考察高温水蒸气处理前后H-MOR分子筛宏观晶体结构的变化，进行了XRD表征测试，结果如图1所示。从图1可以看出，H-MOR分子筛以及水蒸气处理后的样品H-MOR-X(X为10、30、60、120)均出现了明显的MOR分子筛特征衍射峰。为了进一步考察高温水蒸气处理对H-MOR分子筛晶体结构的影响，选取了9.8°、19.6°、22.4°、25.7°、26.4°(分别对应于(200)、(330)、(150)、(202)和(350)晶面)5个特征衍射峰作为标准，以H-MOR的相对结晶度定义为100%，通过样品衍射峰的面积与初始H-MOR(参考样品)的面积之比来评估样品的相对结晶度(CXRD，%)[30]。表1为处理后样品的物理化学性质。表1为处理后样品的物理化学性质。由表1可以看出，H-MOR-10、H-MOR-30、H-MOR-60、H-MOR-120样品的相对结晶度分别为103.2%、103.9%、105.4%、101.0%。这说明经过不同时间水蒸气处理后的样品可保持良好的结晶度且相对结晶度略微增加。

图1 H-MOR及700 ℃水蒸气处理不同时间后样品的X射线衍射图

表1 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的物理化学性质

利用扫描电镜(SEM)分析了NH4-MOR以及水蒸气处理前后H-MOR分子筛样品的形貌尺寸变化，结果如图2所示。由图2可以观察到，从原始的NH4-MOR到H-MOR分子筛以及水蒸气处理后的样品H-MOR-X(X为10、30、60、120)，其形貌尺寸几乎没有发生变化，均由尺寸为200～300 nm的板状晶体簇集而成。这说明水蒸气处理过程对MOR分子筛的形貌没有明显影响，这与XRD结果基本一致。

图2 H-MOR及700 ℃水蒸气处理不同时间后样品的扫描电镜照片

2.1.21H、29Si、27Al MAS NMR表征结果

固体核磁共振技术在分子筛的结构表征、酸性表征以及反应机理方面有着广泛的应用[31-38]。为了进一步研究水蒸气处理前后H-MOR分子筛骨架结构及酸性的变化，分别进行了1H、29Si、27Al MAS NMR表征。首先利用29Si MAS NMR和27Al MAS NMR考察了不同时间水蒸气处理后样品的微观结构变化。H-MOR分子筛以及水蒸气处理后样品H-MOR-X(X为10、30、60、120)的29Si MAS NMR谱图如图3所示。谱图中δ为-99、-102和-106处信号峰分别归属为Si(2Al)、Si-OH和Si(1Al)物种[13，39]，δ为-112和-114.5处归属为结晶学不等价的Si(0Al)物种信号[13，15]。从图3可以看出，随着水蒸气处理时间的增加，Si(1Al)信号峰强度逐渐降低，Si(0Al)信号峰强度逐渐增加，这意味着样品的骨架结构遭到破坏。通过对谱图进行高斯-洛伦兹分峰拟合，可以计算得到H-MOR分子筛以及水蒸气处理后样品H-MOR-X(X为10、30、60、120)的骨架n(Si)/n(Al)，如表1所示。可以计算得出，分子筛的骨架n(Si)/n(Al)由H-MOR样品的10.5增加到H-MOR-120样品的22.1，说明水蒸气处理后，H-MOR分子筛发生脱铝现象，并且随着水蒸气处理时间的增加，分子筛脱铝程度逐渐加剧，分子筛骨架结构受到破坏，稳定性降低。

图3 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的29Si MAS NMR谱图

NH4-MOR、H-MOR分子筛以及水蒸气处理后样品H-MOR-X(X为10、30、60、120)的27Al MAS NMR谱图，如图4所示。对于NH4-MOR分子筛来说，只出现了对称性很好的四配位骨架铝Al(Ⅳ)-1信号峰，位于δ=55。对于H-MOR分子筛，Al(Ⅳ)-1信号峰强度降低伴随一定程度展宽并且对称性降低，在高场处(δ为40～50)出现第2种四配位骨架铝Al(Ⅳ)-2信号，同时观测六配位铝物种Al(Ⅵ)信号峰，位于δ=0附近。关于Al(Ⅳ)-2信号，相关文献归属为扭曲四配位铝物种，含有1个或多个Al-OH，与骨架部分成键[40-41]。这些说明在焙烧的过程中，分子筛的骨架结构在微观尺度发生了一定程度的变化。对H-MOR分子筛在700 ℃进行水蒸气处理后Al(Ⅳ)-1信号强度明显降低，半峰宽显著增加，Al(Ⅳ)-2、Al(V)和Al(Ⅵ)物种信号进一步增强，说明高温水蒸气处理后分子筛的结构发生了更显著的变化。随着水蒸气处理时间的增加，发现Al(V)和Al(Ⅵ)物种信号更加明显，可能是由Al(Ⅳ)-2转化得到。综上，对H-MOR分子筛进行水蒸气处理后，样品的骨架铝稳定性变差，发生了骨架铝向非骨架铝的转变，这与29Si MAS NMR结论相一致。

图4 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的27Al MAS NMR谱图

图5 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的1H MAS NMR谱图

2.2 MOR分子筛脱铝过程的研究

2.2.1 MOR分子筛铝物种的识别

H-MOR经过水蒸气处理后，铝配位状态发生了明显的变化。在脱铝过程中，骨架铝结构发生了复杂的变化，因此详细考察水蒸气处理过程中铝配位状态的演变，有助于理解水蒸气处理对H-MOR分子筛骨架铝稳定性的影响。图6为H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的27Al MQ MAS NMR谱图。水蒸气处理前，H-MOR显示了3种类型的配位铝，分别为Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅳ)-2和Al(Ⅵ)物种，如图6(a)所示。经过水蒸气处理10 min后，H-MOR-10出现了更明显的Al(Ⅳ)-2，同时Al(Ⅵ)物种也呈现更复杂的分布(如图6(b)所示)。随着水蒸气处理时间的增加，Al(Ⅴ)信号可以被观测到(如图6(c)～6(e)所示)，说明在水蒸气处理过程中Al(Ⅴ)物种有所增加。结合固体核磁共振结果推测，H-MOR经过水蒸气处理后，Al(Ⅳ)-1物种结构遭受破坏，形成Al(Ⅳ)-2物种，Al(Ⅳ)-2物种进一步演化为Al(Ⅴ)和Al(Ⅵ)物种。此外，还可以看出，水蒸气处理后样品的Al(Ⅵ)物种不同于H-MOR样品的Al(Ⅵ)物种，具有更宽范围的各向同性化学位移，说明Al(Ⅵ)物种同样发生了复杂变化。

图6 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的27Al MQ MAS NMR谱图

2.2.2 MOR分子筛羟基物种空间邻近性

图7 H-MOR及700 ℃下不同时间水蒸气处理后样品的1H-1H DQ-SQ NMR谱图

H-MOR分子筛水蒸气处理30 min后HMOR-30样品的谱图如图7(c)所示，与HMOR-10样品信息类似。H-MOR分子筛水蒸气处理60 min后HMOR-60样品和120 min后HMOR-120样品的谱图分别如图7(d)和7(e)所示。对于这2种样品，只出现了δ为(1.7，3.4)处的Si-OH自相关峰(C，C)、δ为(2.4，5.0)和(2.6，5.0)处非对角相关峰(B1，B2)以及δ为(3.9，6.5)和(2.6，6.5)处的非对角相关峰(A，B1)。其中关于δ为(3.9，7.8)处的B酸位点自相关峰(A，A)基本上消失，特别是对于HMOR-120样品，B酸位点几乎消失不见，表明随着水蒸气处理时间的增加，样品的骨架结构遭到破坏，脱铝现象加剧。

因此，1H-1H DQ-SQ NMR表征能够详细揭示水蒸气处理前后H-MOR分子筛中各羟基物种之间的空间相关性，结合27Al MQ MAS NMR表征，进一步揭示了该过程中存在的脱铝机理的演变(如图8所示)。H-MOR在经过水蒸气处理后，骨架四配位铝Al(Ⅳ)-1先转变为扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2，随着水蒸气处理时间的增加，扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2转变为五配位铝Al(Ⅴ)物种和六配位铝Al(Ⅵ)物种，然后进一步转化为铝的氧化物。

3 结论

采用固体核磁共振技术研究了高温(700 ℃)不同水蒸气处理时间下H-MOR分子筛的物化性质以及骨架铝的稳定性，得到如下结论：

(1)随着水蒸气处理时间的增加，H-MOR分子筛脱铝程度加剧，Brönsted酸量降低，并且骨架铝结构发生了复杂的变化。

(2)H-MOR分子筛存在Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅳ)-2和Al(Ⅵ)物种，随着水蒸气处理时间的增加，出现了Al(Ⅴ)物种信号。Al(Ⅵ)-2物种是高温水蒸气处理的H-MOR分子筛骨架脱铝过程中骨架铝转变为无定形骨架外铝的中间物种。

(3)H-MOR分子筛在经过水蒸气处理后，骨架四配位铝Al(Ⅳ)-1先转变为扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2，随着水蒸气处理时间的增加，扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2转变为五配位铝物种Al(Ⅴ)和六配位铝物种Al(Ⅵ)，进一步转变为铝的氧化物。