水热碳-膨润土复合物的制备及超高温降滤失作用机理

钟汉毅，管 颖，邱正松，冯 杰，苏 建，卢 明

(1.中国石油大学(华东) 非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580；3.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；4.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300459)

深井超深井钻井工程中高温高压苛刻环境下，膨润土易发生高温分散、高温聚结和高温钝化，处理剂易高温降解或过度交联而失效。而水作为分散介质，在超高温高压亚临界状态下其密度、黏度、介电常数、氢键、离子积等性质也急剧变化，显著改变相行为、扩散速率和溶剂化效应[1]。上述一系列复杂变化导致高温下水基钻井液的流变性和滤失性等极难调控。

研究表明，高温下要有效控制滤失造壁性，首要前提是维持钻井液的分散稳定性，即发挥护胶作用，然后保证钻井液中固相颗粒合理的级配，才能在压差作用下形成致密滤饼[2-4]。而维持钻井液高温分散稳定性的根本在于维持处理剂高温下分子结构的稳定。近年来的研究重点是设计合适分子结构的聚合物，强化其与黏土颗粒的吸附等作用，改善黏土颗粒的高温聚结稳定性。为提高聚合物处理剂的高温稳定性，目前主要从优选反应单体、优化分子链结构和聚集态结构以及复合无机纳米材料等方面开展研究[5]。优化后的聚合物抗温性虽然显著提升，但超过一定温度后仍会丧失性能[6]。

超高温高压亚临界条件下，水可作为绿色环保的溶剂和催化剂。生物质在亚临界水中经历水解、脱水、脱羧、芳香化及缩聚等一系列复杂的水热碳化反应，可得到表面富含羧基、酚醇羟基、羰基等含氧官能团的水热碳球[7-8]。当膨润土、凹凸棒土等无机矿物与生物质共存时，无机矿物作为模板，生物质高温降解成小分子物质，在矿物表面吸附成核、聚集生长，形成水热碳颗粒，并与无机矿物紧密结合形成复合物[9-11]。通过水热碳化反应可以有效调节无机矿物颗粒表面电荷密度、官能团、水化特征及离子解离特性，进而调控高温下的胶体界面性质[12]。

由于聚合物降滤失剂高温下易降解失效，笔者摒弃设计抗高温聚合物分子结构这一传统思路，以膨润土为模板，环保低廉的可溶性淀粉为原料，通过水热碳化反应制备高温稳定的水热碳-膨润土复合物(HCBC)，探究其在高温下调控水基钻井液滤失造壁性的可行性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

钠基膨润土购自胜利油田博友泥浆技术有限责任公司，其中蒙脱石质量分数为60%。可溶性淀粉和无水乙醇均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。抗高温聚合物降滤失剂Driscal-D和磺化沥青类封堵降滤失剂Soltex由雪弗龙飞利浦化学公司提供。两性离子聚合物包被剂FA367由山东聚鑫化工有限公司提供。去离子水由实验室自制。

1.2 HCBC的制备

在80 mL去离子水中加入4 g可溶性淀粉和4 g钠基膨润土，在搅拌速率10000 r/min下搅拌30 min后，转入100 mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜，200 ℃反应16 h后冷却至25 ℃。离心所得沉淀物，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，80 ℃下干燥24 h后研磨过100目，得到产物HCBC。HCBC制备过程示意图见图1。

图1 HCBC制备示意图

1.3 HCBC的结构表征

采用美国赛默飞世尔科技公司NEXUS型红外光谱仪对HCBC表面官能团进行表征。采用美国TA公司TGA5500型热重分析仪评价HCBC热稳定性，测试温度范围为35～1000 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气。采用荷兰飞利浦公司X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪对HCBC的层间距进行测试。在管电压为45kV、管电流为40 mA条件下，固定狭缝宽度为0.76 mm，采用Cu-Kα辐射(λ=0.154 nm)，扫描速率为3.86 °/min，步长(2θ)为0.017°，扫描范围为3°～15°。采用日本日立公司SU8010型场发射扫描电镜和美国FEI公司G2F20型高分辨率场透射电子显微镜观察HCBC微观形貌。采用美国Micromeritics公司APSP2460型全自动比表面积分析仪测试比表面积。采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB XI+型高分辨率X射线光电子能谱仪对HCBC表面元素进行分析，测试过程中使用AlKα辐射(光子能量为1486.6eV)，结合能由284.8 eV的C 1s线校准。采用多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(Omni)测试HCBC悬浮液的Zeta电位。

1.4 流变与滤失性能评价

将不同含量HCBC加入4%(质量分数)预水化钠基膨润土基浆，搅拌均匀后分别在220 ℃和240 ℃条件下热滚16 h。采用ZNN-D6A六速旋转黏度计和ZNS-2型中压滤失仪分别测试悬浮液热滚前后的流变性和API滤失量。为保持滤饼的原始微观结构，将滤失所得新鲜滤饼迅速置于液氮中冷冻30 min，然后转入冷冻干燥机中进行干燥。采用扫描电镜观察干燥后滤饼的微观形貌。采用GGS71-B型高温高压滤失仪测试高温高压滤失量时，测试条件设定为温度200 ℃，压力3.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 HCBC结构表征结果

2.1.1 红外光谱

图2为膨润土和HCBC的红外光谱图。如图2所示，膨润土的红外光谱中，3626 cm-1(Al—OH伸缩振动)、3444 cm-1(吸附水—OH伸缩振动)、1639 cm-1(吸附水—OH弯曲振动)、1033 cm-1(Si—O—Si伸缩振动)、518 cm-1(Si—O—Al弯曲振动)和464 cm-1(Si—O—Si弯曲振动)处对应的吸收峰均为膨润土的特征峰[13]。水热碳化反应后上述特征峰仍然存在，且分别在1706和1629 cm-1处出现C=O和C=C的伸缩振动峰，说明可溶性淀粉经水热碳化后沉积在膨润土表面，并引入了含氧官能团[14]。

图2 膨润土和HCBC红外光谱图

2.1.2 X射线光电子能谱

图3为膨润土和HCBC的XPS谱图。从图3(a)膨润土和HCBC的全谱图可知，HCBC在电子结合能284.8eV处出现C 1s峰，说明水热碳化反应使膨润土表面增加了碳元素。从图3(b)HCBC的C 1s谱图可见，C 1s峰位于284.8eV，4个拟合峰分别位于284.7、285.3、286.8以及288.2eV，代表了芳香基或含烷基的芳香基(R—C6H5)、酚基或醚基(C6H5—O/C—O—C)、羰基(R—C=O)以及羧酸基、酯或内酯基(—O—C=O)[15]。由图3(c)HCBC的O 1s谱图可见，O 1s峰位于531.7eV，3个拟合峰分别位于531.1、532.0以及532.7eV，对应羰基(C=O)、酯基(C—O—C)以及羟基(—OH)[16]。可见膨润土经过水热碳化后，形成的复合物表面含有丰富的含氧官能团。

图3 膨润土和HCBC的XPS谱图

2.1.3 层间距

图4为膨润土和HCBC的XRD谱图。可以看出，相对于膨润土，HCBC的X-射线衍射谱图中未出现新的衍射峰，说明水热碳化反应后膨润土基本晶体结构未被破坏。根据布拉格方程计算，水热碳化反应后膨润土层间距从1.24 nm增加至1.48 nm。水溶性淀粉通过氢键等作用吸附进入蒙脱土晶层间，高温下水热碳化形成碳颗粒，增大层间距。

图4 膨润土和HCBC的XRD谱图

2.1.4 微观形貌

图5为膨润土和HCBC的扫描电镜照片及透射电镜照片。从图5(a)扫描电镜照片可知，膨润土为典型的片状结构，而HCBC中除保留一定程度的片状结构外，同时可观察到大量近似球形及不规则的纳米颗粒，部分镶嵌在膨润土片层间，还有部分呈自由沉积状。结合层间距测试结果可知，水热碳化反应不仅发生在膨润土外表面，也发生在膨润土晶层间。淀粉等糖类化合物在高温水热环境中，首先水解成葡萄糖等低分子物质，然后脱水形成5-羟甲基糠醛等中间体。中间体经过缩合或加成反应生成聚呋喃结构，再经过芳构化反应，最终生成水热碳[17]。当膨润土存在时，主要存在2种反应途径：一部分可溶性淀粉在氢键和膨润土表面的极性诱导作用下吸附于膨润土表面，5-羟甲基糠醛等中间体在膨润土表面的活性位点成核生长形成碳颗粒。这部分碳颗粒的生长受膨润土限制，粒度较小，主要为纳米级。还有部分可溶性淀粉则在溶液中直接水热碳化生成微米级碳球，沉积在膨润土表面[14]。由于反应途径不同，膨润土层间的水热碳为类石墨结构，而其表面的水热碳为无定形结构[18]。膨润土表面被微纳米碳球覆盖后，BET比表面积从6.7379 m2/g降至2.8357 m2/g。从图5(c)和图5(d)的透射电镜照片也可以看出，膨润土悬浮液中可观察到典型的片状堆集结构，而HCBC悬浮液中不仅有大量的近似球形纳米颗粒沉积在膨润土片层表面，同时也可观察到数百纳米甚至微米级的游离颗粒。

图5 膨润土和HCBC的扫描电镜照片及透射电镜照片

2.1.5 热重分析

图6为不同处理剂的热重曲线。如图6所示：对于膨润土，温度30～200 ℃时质量损失主要为自由水和结合水脱除，400～600 ℃时质量损失对应脱羟基反应；升温至1000 ℃时质量损失率为11.82%。对于HCBC，淀粉分子进入膨润土层间并发生水热碳化反应，排挤出部分水分子，在30～200 ℃范围内质量损失低于膨润土；超过350 ℃后HCBC质量损失迅速增大，此时膨润土表面负载的碳颗粒开始降解；升温至1000 ℃时质量损失率为24.65%。由此推断，膨润土表面负载的水热碳颗粒质量分数约为12.83%。此外，通过与抗高温聚合物Driscal-D的热重曲线对比可知，HCBC具有优良的热稳定性。

图6 不同处理剂的热重曲线

2.2 HCBC性能评价结果

2.2.1 HCBC对膨润土基浆流变性和滤失性的影响

表1为不同温度热滚前后HCBC对膨润土基浆流变性的影响。从表1可知，膨润土基浆220 ℃和240 ℃热滚前后的表观黏度(μA)和塑性黏度(μP)变化不大，但热滚后动切力(PY)变为零。加入HCBC后，热滚前，膨润土基浆的μA、μP和PY变化不大；热滚后，当HCBC加入量超过1%(质量分数)之后，μA有所增加，这可能是由于加入HCBC后体系中固相颗粒之间以及固相颗粒与液相之间摩擦增强的结果。

表1 不同温度热滚前后HCBC对膨润土基浆流变性的影响

在膨润土基浆中加入不同含量HCBC，测试220和240 ℃热滚前后的API滤失量，结果如图7所示。由图7可以看出，滤失初始阶段滤饼尚未完全形成，滤失速率较大，滤失量迅速增加，3～5 min后进入相对稳定的滤失阶段。图8为不同温度热滚前后膨润土基浆API滤失量和滤饼厚度随HCBC加入量的变化。从图8可知，热滚前，随着HCBC加入量的增加，膨润土基浆的滤失量略有下降。220和240 ℃热滚后，滤失量和滤饼厚度随着HCBC加入量的增加均迅速降低；当HCBC加入质量分数为3%时，滤失量降低率分别为64.2%和53.1%，降滤失效果突出。

图7 不同温度热滚前后HCBC加入量(w(HCBC))对膨润土基浆API滤失量的影响

图8 不同温度热滚前后膨润土基浆API滤失量和滤饼厚度随HCBC加入量(w(HCBC))的变化

2.2.2 HCBC与传统抗降滤失剂性能的对比

图9为220 ℃/16 h热滚前后不同类型降滤失剂对膨润土基浆流变性和滤失性的影响。从图9(a)可知，在流变性方面，聚合物降滤失剂CMC-LV、CMS和Dristemp对膨润土基浆的黏度影响显著，但热滚后由于聚合物高温降解，表观黏度μA明显下降。而HCBC、Soltex和SPNH对膨润土基浆的黏度影响相对较小，其中SPNH有一定降黏作用。在API滤失量方面(如图9(b)所示)，热滚前，聚合物降滤失剂均具有优良的降滤失效果；热滚后，聚合物降滤失剂由于高温降解导致滤失量显著增加，而加入HCBC和SPNH的体系热滚后滤失量最低，降滤失效果最优。在高温高压滤失量方面(如图9(c)所示)，220 ℃热滚后CMC-LV和CMS完全失去滤失控制作用，高温高压滤失量接近甚至超过膨润土基浆，HCBC降低高温高压滤失量最为显著，滤失量降低率为72%，其次为SPNH和Dristemp。综合流变性和滤失性测试结果可知，HCBC不会像聚合物处理剂显著影响钻井液黏度，同时高温高压降滤失性能更为优异。

图9 HCBC与不同降滤失剂对膨润土基浆性能的影响

2.2.3 HCBC对水基钻井液性能的影响

为了凸显HCBC在钻井液体系中的性能，对现场使用的抗高温钻井液配方适当简化[19]，得到室内评价配方：400 mL清水+8 g钠基膨润土+8 g凹凸棒土+1.2 g NaOH+0.6 g FA367+4 g Driscal-D+8 g Soltex+12 g白油，测试220 ℃/16 h热滚前后HCBC对该配方流变性和滤失性的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，流变性方面，热滚前随着HCBC加入量的增加，PY有所增加；热滚后，当HCBC加入量(w(HCBC))小于1%时，HCBC对体系的μA和PY影响较小；当w(HCBC)大于1%时，热滚前后体系的μA保持相对稳定，表明HCBC可稳定钻井液高温作用前后的流变性。这可能是由于HCBC中纳米碳球的尺寸效应、比表面积效应和表面官能团吸附作用等在一定程度上提高了体系中聚合物的热稳定性所致[20]。在滤失方面，随着HCBC加入量的增加，API滤失量热滚前变化不明显，热滚后显著降低。热滚后体系的高温高压滤失量随着HCBC加入量的增加而逐渐降低；当w(HCBC)为3%时，高温高压滤失量降低率为55%。总体而言，在w(HCBC)超过1%后能有效维持水基钻井液流变性稳定，并显著降低高温高压滤失量。

表2 HCBC对水基钻井液流变性和滤失性能的影响

2.3 超高温降滤失作用机理

2.3.1 HCBC对膨润土悬浮液分散稳定性的影响

图10为不同温度热滚前后膨润土基浆Zeta电位随HCBC加入量的变化。由图10可见，热滚前，膨润土基浆加入HCBC后Zeta电位绝对值逐渐增加，悬浮液的分散稳定性逐渐提高。由于含有羧基、羟基、羰基等含氧官能团，w(HCBC)=0.1%的悬浮液的Zeta电位为-42.82 mV。与阴离子聚电解质类似，HCBC在静电作用、氢键作用及阴离子交换等综合作用下吸附于黏土颗粒端部，增加黏土颗粒的Zeta电位和空间位阻[21]。220和240 ℃热滚后，膨润土颗粒扩散双电层变薄，Zeta电位绝对值略有降低，加入HCBC后Zeta电位绝对值仍呈上升趋势，表明悬浮液颗粒之间静电斥力增强，可保持分散稳定性，这对于有效控制滤失至关重要。

图10 不同温度热滚前后膨润土基浆Zeta电位随w(HCBC)加入量的变化

进一步通过透射电镜观察HCBC对膨润土悬浮液分散性能的影响。图11为膨润土基浆加入2%HCBC热滚前后的透射电镜照片。对比图11(a)、图11(b)和图11(c)可知，热滚前，黏土颗粒充分水化后分散成较小的颗粒；220和240 ℃热滚后，大量自由水从黏土颗粒表面定向排列的水化膜中释放，颗粒间水化膜斥力减弱，发生不同程度的聚结。从图11(d)、图11(e)和图11(f)可知：加入2%HCBC后，可明显观察到球形碳颗粒分散在膨润土颗粒之间；220和240 ℃热滚后，部分碳球通过与黏土颗粒的端面作用阻止黏土颗粒聚结，还有部分碳球通过与黏土颗粒的层面作用将不同黏土片层分散开，即HCBC在一定程度上改善了黏土颗粒的高温分散稳定性，这与Zeta电位测试结果相一致。

图11 膨润土基浆加入2%HCBC热滚前后的透射电镜照片

2.3.2 HCBC对膨润土悬浮液粒度分布的影响

图12为0.1%膨润土和0.1%HCBC悬浮液的粒度分布曲线。由图12可以看出，0.1%膨润土和0.1%HCBC悬浮液的粒度中值分别为6.148 μm和0.883 μm，可见膨润土经过水热碳化改性后粒度明显变小。图13为膨润土基浆加入不同含量HCBC热滚前后粒度分布的变化。由图13可以看出，随着HCBC加入量的增加，热滚前后粒度分布曲线总体上均向左移，且粒度小于1 μm的亚微米颗粒含量也显著增加。这是由于一方面HCBC的加入促进了黏土颗粒的分散性；另一方面，HCBC中部分游离的纳米碳球增加了体系亚微米颗粒的含量。研究[22]表明，水基钻井液中固相颗粒平均粒度增加1%，滤失量就会增加15 mL，高温下这种情况更为突出。因此，HCBC的加入导致悬浮液平均粒径变小，且与膨润土颗粒形成合理级配，更易形成致密滤饼，从而降低滤失量。

图12 膨润土和HCBC悬浮液的粒度分布

2.3.3 HCBC对滤饼质量的影响

采用扫描电镜观察膨润土基浆加入2%HCBC高温热滚前后API滤失滤饼的微观形貌，如图14所示。由图14(a)可见，热滚前，黏土颗粒充分水化分散，颗粒间主要通过端-面连接形成典型的蜂窝状结构[23]。由于水化膜较厚，经过液氮快速冷冻和冷冻干燥后，黏土颗粒边缘较为圆润。由图14(b)可见，220 ℃热滚后，由于高温去水化作用，水化膜斥力降低，黏土颗粒间通过面-面连接形成较大的片状结构[24]。由图14(c)可见，240 ℃热滚后黏土颗粒聚结更为明显，滤失通道显著增大，滤失量进一步上升。

加入HCBC后，热滚前(见图14(d))HCBC表面含氧官能团与黏土颗粒相互作用，导致黏土颗粒黏连成片，一定程度上减少了滤失面积。220 ℃和240 ℃热滚后(见图14(e)和图14(f))，加入HCBC的滤饼中，黏土颗粒由于高温去水化作用也发生了聚结作用，但是HCBC增强了黏土颗粒间排斥力，相对于未加HCBC来说聚结作用明显减弱。此外，不论热滚前后，加入HCBC后均可观察到大量微纳米碳球填充于滤饼中，有利于改善颗粒堆积效率，形成致密滤饼。

3 结 论

(1)以钠基膨润土为模板，可溶性淀粉为原料，通过水热碳化反应制备出热稳定性良好的水热碳-膨润土复合物(HCBC)。热滚前HCBC对钻井液的流变性影响较小，220和240 ℃热滚后HCBC质量分数大于1%时具有较好的流变性稳定作用。热滚前HCBC控制滤失能力有限，220和240 ℃热滚后能显著改善滤失造壁性，优于传统的聚合物降滤失剂。

(2)HCBC表面含有丰富的含氧官能团，通过静电排斥作用等提高黏土颗粒在超高温下的分散稳定性；HCBC自身相对较小的粒度以及水热反应形成的游离微纳米碳球有利于改善钻井液的固相颗粒级配，提高滤饼质量。

(3)HCBC制备所用原料来源广泛，制备过程绿色环保，超高温条件下降滤失效果突出，克服了传统聚合物降滤失剂高温降解失效的缺点，为超高温降滤失剂研制提供了新的思路。