细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能

陈钦钦,徐兆梅,马廷方,付飞亚,刘向东

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018; 2.杭州万事利丝绸数码印花有限公司,杭州 310020)

细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)作为一种天然纳米纤维聚合物,BC具有热膨胀系数低、高含水量和强韧的拉伸能力、高纵横比、高孔隙率、高表面积(37 m2/g)。与植物纤维素相比,BC纳米纤维编织的3D网络可以增加表面积与体积比,从而可以与周围组件进行更强的相互作用[3],目前已经被广泛应用于食品工业、医疗抗菌、组织工程、纸张和纺织化工等领域中[4]。在对BC结构和性能进行深入探究的同时,BC的某些缺点也随之暴露出来,例如:BC分子内和分子间氢键强烈的相互作用,使其具有高度结晶性,难溶于一般有机溶剂,对多功能材料的制备和应用起到一定的阻碍作用;BC的存在形式较为单一,多为薄膜[5]。虽然BC具有优异的力学性能,但干燥后的BC薄膜力学性能远低于单根纳米纤维,需要对其进行改性以适应人类的需求。

通过采用合适的溶剂对BC进行溶解,有利于破坏其分子内和分子间氢键,提高加工利用效果。目前已经被广泛使用的溶剂主要有N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)水合物[9]、NaOH/尿素水溶液[10]和LiCl/N,N-二甲基乙酰胺[11],但这些方法制得的BC材料结晶度均较低,导致机械性能也较差。而N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种通过解离氢键来分散BC的良好溶剂,可以使BC纤维链易于滑动并对齐,从而获得具有强机械性能的BC材料[12]。

自上而下的策略是制备高性能纤维素薄膜的一种简单、高效且环保的途径。Huang等[13]将生物被膜纤维素进行逐层热压制得多层被膜纤维素薄膜,对其热压干燥得到单层被膜纤维素薄膜,其具有优异的力学性能(140.3 MPa);Zhu等[14]采用自上而下法从各向异性的木材中制得各向同性的透明纸,其透光率高达90%。同样地,该方法也可用于剥离制备石墨烯材料,如Novoselov等[15]采用自上而下法使用透明胶带反复剥离热解石墨,最终得到了单层石墨烯[16]。目前,系统研究自上而下法机械剥离BC制备纳米纤维膜(Nanofiber membrane,NFM)的工作尚未有报道。

本文首先采用简单的溶剂置换与热压干燥法制备了BC干燥薄膜(简称干膜),结合自上而下的机械剥离法,实现了高强度BC-NFM的制备。通过进一步加捻BC-NFM,制得BC纤维;在加捻前引入CNT制得BC/CNT导电纤维。通过扫描电镜、X射线衍射仪和红外光谱仪等设备表征BC干膜、NFM和BC纤维的形态与结构,并通过万能材料试验机和热重分析仪等设备分析BC干膜与NFM的物化性能。该制备方法操作简单,所得的复合纤维材料可为智能可穿戴设备的研究提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

BC水凝胶片(32 cm×26 cm×0.3 cm),桂林奇宏科技有限公司;氢氧化钠(NaOH,AR)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,98%)和十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S,95%),上海阿拉丁试剂有限公司;多壁碳纳米管(MWCNT,95%),深圳市穗恒科技有限公司;透明胶带,得力集团有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 BC水凝胶片的预处理

首先将BC水凝胶片用0.1 mol/L NaOH水溶液煮沸1 h,再用去离子水洗至中性,然后将纯化的BC水凝胶片在NMP溶剂中浸泡24 h,取出一片浸泡后的BC水凝胶片放置于两块铁板之间,将铁板放置于热压机中,在60 ℃、20 MPa的条件下热压4 h得到BC干膜。

1.2.2 BC-NFMs的制备

首先,将热压所得的BC干膜粘在胶带的一端,然后拉动干膜以获得NFM,在同一张BC干膜上重复进行机械剥离,将易得到的NFM分别表示为1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM,以示区别,将未剥离的BC干膜表示为BC membrane。

1.2.3 BC纤维的制备

将得到的BC干膜和NFMs分别浸泡在去离子水中24 h,加捻所得湿膜,得到的BC纤维分别命名为BC membrane-fiber、1st-NFM-fiber、2nd-NFM-fiber和3rd-NFM-fiber。BC干膜加捻纤维与纳米纤维膜加捻纤维的捻数分别为10 t/cm和25 t/cm,方向为S捻。

1.2.4 BC功能纤维的制备

将1 g十二烷基苯磺酸钠溶解于244 g去离子水中,加入5 g多壁碳纳米管(MWCNT),搅拌使MWCNT充分润湿。以此为基础,开展超声,超声时分散液会发热、起泡,每超声10 min后,取分散液静置于冰水中降温消泡,更换水浴后继续超声,整个过程持续1～2 h,直至观察到MWCNT在水中均匀分散开而无颗粒。然后将分散好的MWCNT水溶液在60 ℃下加热并搅拌1 h,再将NFM(此处以1st-NFM为例)浸泡在质量分数为2%的MWCNT溶液中,超声处理10 min,然后加捻。捻数为25 t/cm,加捻方向为S捻。BC/MWCNT纤维在45 ℃干燥 2 h 后得到。

1.3 测试与表征

在X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司,DX-2700,中国)上以反射模式对样品进行测试。2θ范围为5°至40°,速度为10 (°)/min,结晶度CI按式(1)计算:

(1)

式中:I200是结晶峰的最大强度(2θ=22.8°),Iam是非结晶峰的最大强度(2θ=17.8°)。

在双光束紫外-可见分光光度计上测量样品的固态紫外-可见漫反射光谱,波长范围为400～800 nm,分辨率为1 nm。SEM图像由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Ultra 55,Zeiss,德国)来拍摄。热重分析(TGA)在TGA/DSC-2(Mettler-Toledo,瑞士)上进行,加热速度为10 ℃/min,温度范围从30～800 ℃,氮气流量为40 mL/min。样品的拉伸试验是在万能材料试验机(5943,INSTRON,美国)试验机进行的。使用FTIR光谱仪(Nicolet iS50,Thermo Electron,美国)对样品的化学结构进行了分析,扫描范围为 500～4000 cm-1,测试方法为ATR法。采用小角X射线散射仪(SAXS,Xeuss 3.0,Xenocs SAS,法国)对几组样品的内部结构特征进行了分析,其铜靶光管功率为30 W,焦斑直径为30 μm;样品处最大光通量为4.5×108phs/s;探测器Eiger2R 1M,单个像素大小75 μm;获取的q范围(标准品理论值):2θmin≤0.013°,qmin≤0.012 nm-1,2θmax≥75°,qmax≥49 nm-1。吸水率是通过重量分析进行的,将制备好的BC干膜和NFMs在室温下浸泡于水中24 h,然后擦去表面的残留水,进行重量测量,每组样品重复3次取平均值。

1.4 BC/CNT纤维作为监测人类运动的多功能传感器

利用便携式精密电阻/电容量测设备(挚盒01RC,苏州瓜瓦科技有限公司)连接电脑,测试BC/CNT纤维的弯曲应变传感性能。将BC/CNT纤维分别附着在志愿者的手指和颈部,BC/CNT试样的测试长度为3.0 cm,监测手指与颈部的轻微运动变化(包括手指弯曲、手腕弯曲、手指接触和吞咽动作),通过电脑实时记录纤维的相对电阻变化。

2 结果与讨论

2.1 BC-NFMs的制备及其形貌分析

图1为NFM的制备示意图,首先通过将BC水凝胶片浸泡在NMP中24 h,BC网络中的水分子被NMP取代,水和BC中的纳米纤维间的氢键被削弱,而在BC和NMP之间形成了新的氢键。进一步,经过热压干燥,得到BC干膜,将其粘在胶带上可实现机械逐层剥离,以同一片BC干膜上机械逐层剥离所得的三层NFM为例展开研究。

图1 机械逐层剥离制备NFM示意及机理Fig.1 Schematic diagram and mechanism of NFM preparation by mechanical layer-by-layer peeling

图2为BC干膜与NFMs的表面与横截面SEM图。如图2(a1)—(a4)所示,BC干膜与NFMs都具有层次结构,有从宏观到微观的不同大小的孔隙。原始BC干膜具有随机分布的有着网络结构的纳米纤维,表现出均匀致密的形貌,因为热压过程中水分的缓慢蒸发导致BC纳米纤维的重新组装和致密结构的形成。随着机械剥离步骤的进行,NFMs表面的纳米纤维结构逐渐变得分散,从1st-NFM,2nd-NFM到3rd-NFM,NFM的表面无序的纳米纤维数增多,表明利用NMP的溶剂置换反应影响BC的自身结构,同时由图2(b1)—(b4)可以看出,NFM的横截面从紧密变为了分层结构,且层数随着机械剥离次数(1st、2nd、3rd)的增加而增多,层与层之间距离变得越来越大,结构变得松散,证明了机械剥离可以实现对BC干膜分层结构的控制并且破坏了BC纳米纤维间的氢键。文献表明氢键网络是对纤维素的物理特性和链结构影响最大的因素[17]。本工作使用NMP削弱溶剂与BC纳米纤维之间氢键,氢键的明显减少使得纳米纤维更容易分离,BC的分子间和分子内氢键的减弱,促进了BC的机械剥离,进而导致NFMs表面有微纤丝的出现。

图2 BC干膜与NFMs表面及横截面SEM图Fig.2 SEM images of surface and cross section of BC membrane and NFM

2.2 BC干膜与NFM结构分析

图3 BC干膜与NFMs的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the BC membrane and NFMs

图4为BC干膜与NFMs的小角X射线散射(SAXS)图。所有样品的SAXS谱图均具有明显的环形衍射图案,表明针状空隙或纤维结构平行于纤维方向排列,结晶和非晶区存在周期性层状排列。大多数纤维素分子链在纳米纤维素膜内显示出首选的排列,这得到了X射线衍射(XRD)分析的支持,并以小角散射图案显示,它显示了散射强度的高度各向异性分布。随着机械剥离次数的增加,垂直极轴附近的弧线变得越来越亮,表明纤维素纳米纤维的排列量增加[24]。与此同时可以观察到,与图4(a)的BC干膜相比,图4(b)—(d)中弧线半径变小,且3rd-NFM的SAXS谱图中经线方向峰值最小,可能是由于剥离过程中氢键的断裂,导致无序性上升。

表1 BC干膜与NFMs的结晶度Tab.1 Crystallinity of the BC membrane and NFMs

图4 BC干膜与NFMs的SAXS图Fig.4 SAXS diagram of the BC membrane and NFMs

图5为BC干膜与NFMs的FTIR谱图。4种BC样品的FTIR光谱显示在3200～3500 cm-1的峰对应于NMP与BC之间形成的氢键。898 cm-1处的吸收峰表明了糖苷键的存在[25]。1059 cm-1的峰是由C—O拉伸振动引起的;1640 cm-1的吸收峰由细菌纤维素O—H键的弯曲振动引起;2919 cm-1的吸收峰由CH2—CH的拉伸振动产生[28]。在BC干膜中,谱图中1640 cm-1处的吸收峰强度明显大于经过机械剥离的1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM,且随着剥离次数的增加,强度减弱更为明显,可能是由于NMP具有很强的亲水性,在水中的溶解度很大,可与水形成氢键。在溶剂置换过程中,随着含水率的下降,峰值降低,水的拉伸模式减弱[29]。分析原因可能是由于NMP能够断裂细菌纤维素分子间的氢键,并与纤维素分子中的羟基形成强的氢键,从而导致BC机械剥离过程中氢键的断裂[30]。

图5 BC干膜与NFMs的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of the BC membrane and NFMs

纤维素膜的透光率与物质的组成和结构有关。图6使用固态UV-Vis漫反射光谱对BC干膜与NFMs在可见光范围内的透明度进行了量化。从图6中能够看出,BC干膜的透光率最低,在400～800 nm范围内,透光率为16%。当其经过机械剥离后,NFM的透光率增加,其中1st-NFM、2nd-NFM和3rd-NFM在400～800 nm的透光率可分别达到19%、21%和23%。NFM透光率均比BC干膜高,其主要原因前者纳米纤维间形成的孔径比后者大。透光率与样品厚度、密度也有一定的联系,随着厚度的下降,密度的降低,增加了单位面积光的透过率,透光率会逐渐上升[31]。同时,也证明了机械逐层剥离可以有效提升NFM的透光度。

图6 BC干膜与NFMs的透光率Fig.6 Transmittance of the BC membrane and NFMs

液体吸收能力对于NFM性能评估十分重要。图7为BC干膜与NFM的吸水性能表征,由图7可得,BC干膜的吸水率仅为939%,而1st-NFM、2nd-NFM、3rd-NFM的吸水率分别可达到1240%、1985%和2284%,这一现象与他们的SEM图像所描述的微观结构一致,结构越松散,吸水能力就越强。3rd-NFM具有优异的水结合能力,吸水率为BC干膜的2.4倍,其在24 h内至少可以容纳其自身重量的22倍的水。BC干膜的机械逐层剥离过程导致NFM吸水能力的增加。NFM的高吸水能力对于伤口敷料在急性创伤时吸收血液和组织液具有重要意义,有助于BC在生物医学领域的应用。

图7 BC干膜与NFMs的吸水率Fig.7 Water absorption rate of the BC membrane and NFMs

图8为BC干膜与NFMs的应力-应变曲线。BC干膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为29.0 MPa和2.9%,NFM的力学性能明显提升,1st-NFM和2nd-NFM的拉伸强度分别为152.5 MPa、153.7 MPa,断裂伸长率分别为4.8%、3.7%。而3rd-NFM的拉伸强度为338.0 MPa,断裂伸长率为4.9%,其拉伸强度是BC干膜的11.7倍。3rd-NFM样品中的纳米纤维缺乏氢键,由于氢键的减弱,加上纳米纤维较少,导致纠缠点较少,使得BC纳米纤维更容易定向拉伸,从而产生高强度[32];同时也使纳米纤维更容易沿应变方向相互滑过,导致更有弹性的行为,从而赋予了3rd-NFM高拉伸强度和高断裂伸长率。从上述结果可以观察到,随着机械剥离次数的增加,NFM的拉伸强度呈现出逐层增加的趋势,该现象应归因于BC自身具有较高的强度,除此之外,经热压处理制成的BC干膜形成了更多氢键,使其机械强度大幅提高。基于上述现象,可以说明是溶剂NMP和剥离次数的协同作用对BC微纤维的机械性能造成了影响。

图8 BC干膜与NFMs的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of the BC membrane and NFMs

图9(a)为BC干膜与NFMs的TGA曲线,所有膜的热降解可以根据重量损失分为3个阶段的分解:第一阶段(40～240 ℃)是由水蒸发引起的;第二阶段(240～350 ℃)涉及BC的分解;第三阶段(350～800 ℃)是由残余链的分解引起的。BC这种原材料的结构保持了其结构的完整性,使得BC干膜与NFM的热重曲线出现微小变化。图9(b)是BC干膜与NFM的DTG曲线,分析得到NFM最大分解温度出现在333.7～339.5 ℃之间,而BC干膜的最大分解温度为359.7 ℃,机械剥离明显降低了纳米纤维膜的主失重峰温度。主失重峰主要是由于纤维素的降解过程,如解聚、脱水和葡糖基单元的分解,然后形成炭化的残余物。样品重量的急剧下降可以归因于NMP的预处理破坏了BC的分子间和分子内氢键。

图9 BC干膜与NFMs的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of the BC membrane and NFMs

2.3 BC纤维形貌分析

图10为BC纤维的表面SEM图。图10(a1)和(a2)—(a4)分别为加捻BC干膜和NFM得到的纤维的表面低倍SEM图像。从图10中可得,BC membrane-fiber的直径远大于1st-NFM-fiber、2nd-NFM-fiber和3rd-NFM-fiber,表明机械逐层剥离可以有效降低NFM-fiber的直径。在所有纤维中,3rd-NFM-fiber的纤维表面是最光滑的,结构也最紧密。而BC干膜加捻而成的纤维表面与NFM-fibers相比更为粗糙,归因于BC干膜厚度较大,其在加捻的过程中纤维素层与层之间过于堆积,从而使层与层之间界面作用变弱,导致纤维表面存在许多孔隙。图10(b1)—(b4)为高倍率下4种纤维的表面SEM图,可以看出,加捻工艺增强了纤维素链之间的取向排列[35]。

图10 BC纤维的表面低倍与高倍SEM图Fig.10 SEM images of the surfaces of the BC membrane-fiber and NFM-fiber in low magnification and high magnification

2.4 BC/CNT纤维导电性能研究

通过在加捻前将CNT引入NFM中可制得BC/CNT纤维,图11为BC/CNT纤维作为监测人类运动的应变传感器。如图11(a)所示,长为3.0 cm的一根BC/CNT纤维附着在伸直的手指附近来充当现场传感器,从而检测手指弯曲又伸直的轻微运动变化。很明显,BC/CNT传感器的电阻响应在连续的弯曲运动和伸直运动中显示可重复的趋势,其中弯曲过程中电阻变化增加(0～1.5%),随着手指伸直电阻变化降低(1.5%至0左右),实现了对手指的小运动的有效监测。在图11(b)中,当志愿者将手势从悬空转为接触时,电阻变化增加(0～2.0%),而由接触状态变为悬空时电阻变化降低(2.0%至0左右)。同样的,从图11(c)中可以看出BC/CNT纤维还可用来监测手腕的微小运动变化。此外,该BC/CNT传感器连接在志愿者的脖子上的喉咙处监测吞咽活动,如图11(d)所示,传感器依旧显示出连续可重复的趋势。传感器电信号随着运动状态的改变瞬时变化,瞬时电阻响应拓宽了BC/CNT纤维在可穿戴设备领域的应用。

图11 BC/CNT纤维作为监测人类运动的多功能传感器Fig.11 BC/CNT fiber as a multifunctional sensor for monitoring human movement

3 结 论

本文采用溶剂置换和热压干燥的方式对BC干膜进行处理,结合自上而下的机械剥离法成功制备了不同厚度的NFM;进一步将BC干膜与NFM进行加捻,制得BC纤维。加捻前复合CNT可制得导电纤维。通过表征分析BC干膜、NFM和BC纤维的结构特征,并且进行了拉伸性能、热稳定性与吸水率等测试,主要结论如下:

a) SEM图像显示原始BC干膜表面纳米纤维呈随机分布,NFM表面的纳米纤维结构相较BC干膜变得分散且伴随有微纤丝的出现,从1st-NFM,2st-NFM到3rd-NFM,BC-NFM的表面无序的纳米纤维数越来越多,证明机械剥离破坏了BC内部的氢键。

b) 通过机械剥离BC干膜可以得到三层厚度为5.0～8.0 μm的NFM,其中3rd-NFM厚度为 5.0 μm,厚度相对1st-NFM和2nd-NFM分别降低了3.0、1.5 μm。

c) 3rd-NFM具有优异的力学性能,拉伸应力可达338.0 MPa,为BC干膜的11.7倍;3rd-NFM的吸水率高达2284%,为BC干膜的2.4倍;机械剥离所得NFM均具有良好的热稳定性。

d) 经复合与加捻方式制备的BC/CNT纤维,具有较好应变传感性能,可有效监测手指弯曲、手腕弯曲、手指接触和吞咽的微小运动变化,且相对电阻变化范围在0～2%之间,为未来应用于可穿戴设备提供了无限可能。