二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能

陈黎唤,付飞亚,徐兆梅,马廷方,姚菊明,刘向东

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018; 2.杭州万事利丝绸数码印花有限公司,杭州 310020)

蔺草纤维(Juncus effusus fibers,JEFs)是一年生的可持续高产植物,在中国使用历史悠久[1]。JEFs内部是3D多孔结构,有许多微通道和相互连接的三角形单元,传统上,可用来编织席子、篮子等其他手工艺品。化学改性和纳米粒子的填充是进一步拓展蔺草纤维用途的重要技术手段。例如,Fu等[2]提出了一个基于JEFs的太阳能回收装置,依靠该装置可以从EtOH-H2O混合物中蒸发出比依靠自然蒸发多3.6倍的水。Tang等[3]提出了一个使用JEFs的柔性应变传感器,用于监测人类的运动;其测量系数为24.95～76.79。

二氧化硅气凝胶是一种独特的纳米多孔材料,由95%以上的空气和小于5%的骨架组成,具有极低的密度(0.003～0.500 g/cm3),超低介电常数(1.0～2.0),低导热性(0.005～0.100 W/(m·K))和高比表面积(500～1200 m2/g)[4-5]。凭借这些优势,二氧化硅气凝胶可以广泛应用在各个领域,包括用于天窗的隔热材料[6-8]、隔音材料[9]和解决航空航天的热传递问题[10]。然而,由于二氧化硅气凝胶固有的脆弱性和低强度,其实际应用受到了严重阻碍。为了克服这些缺点,人们在改善气凝胶的力学性能方面作出了巨大的努力[11-13]。使用纤维来增强二氧化硅气凝胶以生成二氧化硅气凝胶复合材料是常用的方法之一。大多数用于增强气凝胶的纤维都是无机纤维,包括矿物纤维[14]、陶瓷纤维[15-16]和玻璃纤维[17]。这些纤维可以提高纤维抗压强度,但由于无机纤维本身的脆性,对提高强度效果欠佳。JEFs经过改性处理后,与无机纤维相比,它具有较低的密度和导热性,较高的机械强度和柔韧性。同时在纤维表面引入气凝胶涂层可以作为一种很好的方法来改善纤维材料的性能,如隔热性能、吸油性能等[18-19]。此外,在纤维表面引入二氧化硅气凝胶颗粒可以增加纤维复合材料的韧性[20]。

本文以硅酸四乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、盐酸等为原料,通过溶胶-凝胶的方法在脱木质素蔺草纤维(CTFs)内部生长二氧化硅气凝胶得到二氧化硅气凝胶复合蔺草纤维(SiO2/CTFs)。通过扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)表征CTFs、SiO2/CTFs的形貌结构和热稳定性。此外,由于聚乙二醇(PEG)是一种相变材料,具有出色的储热能力。本文进一步通过真空浸渍制备了PEG/SiO2/CTFs,期望提高制品的热隐身效果。研究结果可为拓展JEFs的应用提供新的技术途径。

1 实 验

1.1 实验材料

蔺草纤维购于浙江湖州草源新材料有限公司。硅酸四乙酯(C8H20O4Si,Mw=208.33)、N,N二甲基甲酰胺(C3H7NO,Mw=73.09)、无水乙醇(C2H5OH,分析纯)、盐酸(HCl,Mw=36.46)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)、冰醋酸(C2H4O2,Mw=60.05)和亚氯酸钠(NaClO2,Mw=90.44),均购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CTFs的制备

JEFs在使用前进行脱木质素前处理,具体处理方式为:将JEFs置于NaClO2溶液(质量分数为2%)和冰醋酸溶液中,加热温度为80 ℃,反应时间为 5 h,然后使用去离子水进行洗涤,接着用冻干机在-58 ℃下冻干24 h,即得CTFs。

1.2.2 SiO2/CTFs的制备

将TEOS(硅酸四乙酯)、DMF(N,N二甲基甲酰胺)、水、无水乙醇按照1∶0.75∶6∶8(物质的量比)放入烧杯中,并加入适量的盐酸和CTFs,60 ℃水浴加热5 h。反应结束后,在混合物中加入氨水调节pH到6～7,获得湿凝胶,12 h后凝胶脱模,将凝胶在TEOS/ETOH中老化24 h。最后将获得的凝胶分别进行烘箱干燥(60 ℃,24 h)和冷冻干燥(-58 ℃下冻干24 h),分别命名为OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs。

1.2.3 PEG/SiO2/CTFs的制备

取两份50 g FD-SiO2/CTFs于两个烧杯中,分别加入10 g的聚乙二醇(相对分子量分别为2K、20K),通过真空熔融浸渍的方法放入真空箱中(80 ℃,10 h),反应结束后取出样品用吸管去除纤维表面的多余物质。分别命名为PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs。

1.2.4 SiO2/CTFs以及PEG/SiO2/CTFs的制备流
程图

图1为溶胶-凝胶法制备SiO2/CTFs和真空浸渍法制备PEG/SiO2/CTFs的流程图。首先使用NaClO2/HAC处理JEFs,然后经过洗涤、冷冻干燥后,得到去除了部分半纤维素和木质素且柔韧性提高的纤维(CTFs)。这是因为在加热的酸性条件下,NaClO2会生成高纯的ClO2作用于木质素与半纤维素之间的醚键[21]。因此,木质素随着半纤维素的脱落而被去除。接着使用溶胶-凝胶法将CTFs放入TEOS/DMF/CH3CH2OH/HCl的混合溶液当中,反应一段时间后冷冻干燥,得到气凝胶填充的纤维(FD-SiO2/CTFs),最后通过真空浸渍的方法将FD-SiO2/CTFs和PEG放入真空环境下,处理一段时间可得PEG填充的纤维材料(PEG/SiO2/CTFs)。

图1 溶胶-凝胶法制备SiO2/CTFs和真空浸渍法制备PEG/SiO2/CTFs的流程Fig.1 Flow chart of SiO2/CTFs preparation by the sol-gel method and PEG/SiO2/CTFs preparation by the vacuum impregnation method

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM/Ultra 55,Zeiss,德国)对CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG (2K)/SiO2/CTFs、PEG (20K)/SiO2/CTFs的形貌进行观察分析。采用傅立叶红外光谱仪(FTIR/TENSOR II,Broch,德国)分析CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的官能团化学结构,扫描范围500～4000 cm-1。采用二维X射线衍射仪(XRD/D8 Discover,德国)研究CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG (2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K) 、PEG(20K)的晶体结构,扫描速率2(°)/min,扫描范围10～80°。采用热重分析仪(TG/SDTA851,美国)分析CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG (20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K) 、PEG(20K)的热稳定性,测试温度范围30～800 ℃,升温速率为10 ℃/min,空气气氛。采用比表面积分析仪(BET/3H-2000PSI,中国)对CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs进行比表面积的测试。采用热红外成像仪(CAM Head 620,德国)测试CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs 3种样品在加热过程中温度随时间的变化。本文设置的电压范围5～10 V,辐射率0.95。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图2(a)为纤维的FT-IR谱图,谱图中790 cm-1处的吸收峰对应于复合材料中Si—O—Si的不对称伸缩振动峰,复合材料中Si—C的伸缩振动峰对应于图中960 cm-1处的吸收峰[22]。以上两处的峰在CTFs中都不存在,在OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs中都有出现,表明二氧化硅气凝胶已经成功负载在纤维内部。图2(b)为纤维的XRD谱图,用于研究样品的晶体结构。2θ=22.3°处有明显的衍射峰,其应该归属于纤维素Ⅰ的晶体衍射峰,这与He等[23]的结果一致。此外SiO2/CTFs、CTFs在2θ为16.2°、22.3°附近出现峰,其他地方均未出现明显的衍射峰,说明CTFs和SiO2/CTFs均为无定形产物[24]。

图2 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs纤维的FTIR谱图和XRD谱图Fig.2 FTIR spectra and XRD spectra of CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs fibers

图3(a)—(b)为各个纤维材料的TG和DTG曲线。从TG曲线可以观察到,所有样品在低于 100 ℃ 范围内均有失重峰,这种现象是由样品中水分的蒸发所导致的[25]。除此之外,CTFs在200 ℃有一个失重阶段,这是由于半纤维素和木质素的热分解造成的。300 ℃左右达到最大的分解速率,这是由于纤维素的热分解造成的[26]。气凝胶复合材料在同样的温度区间内也有失重,但是失重率都明显减少,最终OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs残余的质量都大于CTFs,这些都与复合材料中二氧化硅的占比较高有关[27]。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs复合纤维材料在失重5%时候的分解温度高于CTFs,分解速率低于CTFs。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs在300 ℃左右失重峰的分解速率降低,分解温度高于CTFs,这些都表明二氧化硅气凝胶的引入有助于提高纤维素纤维的热稳定性。

图3 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的TG图和DTG图Fig.3 TG and DTG plots of CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs

图4(a)为3种纤维材料的氮气吸附解吸的等温线图。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs出现的滞回线属于H-1型,孔径分布窄[28]。图4(b)为材料的孔径分布图,二氧化硅气凝胶复合材料的孔径大部分在0～20 nm之间,证明所制备的复合材料的孔径为介孔结构。图4(c)为3种材料的比表面积,其中OD-SiO2/CTFs,FD-SiO2/CTFs比表面积分别达到162.33、270.01 m2/g,这比CTFs分别提高了22.7倍和37.8倍。这是因为二氧化硅气凝胶在纤维内部的大量填充,并且冷冻干燥可以有效地减弱干燥过程中气凝胶的团聚现象[29]。

图4 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的吸收量,孔径分布和比表面积Fig.4 Absorption, pore size distribution and specific surface area of CTFs, OD-SiO2/CTFs and FD-SiO2/CTFs

2.2 形貌分析

图5(a1)、图5 (b1)、图5 (c1)分别为CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的数码照片,气凝胶复合纤维材料体积稍微有所变大(CTFs的直径为 0.7 mm,SiO2/CTFs直径为1.2 mm),是因为CTFs在溶剂中会发生溶胀,截面直径增大。在二氧化硅气凝胶负载之后,其内部空隙被填充,同时减弱了纤维之间的氢键相互作用,进而在干燥过程中体积收缩受到限制。图5(a2)—(a4)为CTFs的电镜图,去木质素处理后的纤维保留一定的3D多孔网状结构,可为气凝胶的填充提供良好的基础。图5(b2)—(b4),图5 (c2)—(c4)分别为通过溶胶-凝胶法化学反应处理烘箱干燥和冷冻干燥后制得的OD-SiO2/CTFs、 FD-SiO2/CTFs电镜图。纤维被气凝胶所包覆,其中蔺草纤维嵌入气凝胶基体起到支撑骨架的作用。气凝胶的多孔特性并未由于纤维的加入而发生明显的变化,制备的气凝胶样品中的纳米颗粒尺寸小于1 μm,而蔺草微纤维直径约为30～100 μm。虽然气凝胶基体和纤维之间没有化学键,但两者仍然结合较好,这可能是靠两者之间范德华力来维持的[30]。此外,FD-SiO2/CTFs的孔隙率要高于OD-SiO2/CTFs,表现出更加致密的结构,这是因为冷冻干燥直接将冰冻状态的水分转换为气态,保留材料原有的结构与性质。因为烘箱干燥温度相对较高,水分蒸发的同时使毛细管力与扩散力共同作用于纤维内部导致气凝胶发生一定的团聚[29]。

图5 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的表面和截面(内插图)数码照片及其电镜图Fig.5 Digital photographs of surfaces and cross sections (inset) of CTFs, OD-SiO2/CTFs, FD-SiO2/CTFs and their electron micrographs

2.3 隔热性能分析

图6为观察CTFs和FD-SiO2/CTFs两种纤维在30～110 ℃加热期间拍摄红外图像。将纤维表面与热板表面的温度差记为|ΔT|,温差越大,隔热性能越好。如图6显示,在任意给定的时间下,FD-SiO2/CTFs的温度始终比CTFs要低,表明气凝胶复合材料隔热性能优于去木质素蔺草纤维,这归因于纤维中的二氧化硅气凝胶孔径较小抑制了热对流[30]。此外,如图6所示,对于2层和3层纤维,|ΔT|增加幅度也是大于单层纤维。

图6 不同层数的CTFs、FD-SiO2/CTFs在不同温度下红外热成像的对比Fig.6 Comparison of infrared thermography of CTFs and FD-SiO2/CTFs with different numbers of layers at different temperatures

图7(a)是CTFs和FD-SiO2/CTFs两种纤维材料置于加热板上后得到的温度-时间曲线,用于研究其隔热性能。随着加热板温度的升高,CTFs和 FD-SiO2/CTFs两种纤维材料的表面温度也升高。最终,加热台温度达到110 ℃,1层CTFs的表面温度为75 ℃,1层FD-SiO2/CTFs的温度为66 ℃,2层、3层的FD-SiO2/CTFs温度也比同样层数的CTFs要低,这归因于二氧化硅气凝胶的隔热性能。由 图7(b) 可以发现纤维层数越多,加热台表面温度越高,复合材料的隔热性能表现得越明显。图7(c)为CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的热导率对比图,在隔热方面,由于辐射的贡献很小,因此总导热系数主要由固体和气体导热系数决定。由于二氧化硅气凝胶的引入,OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的热导率都低于CTFs,其中FD-SiO2/CTFs最低,为 0.039 W/(m·K),这与其内部密集的小介孔分布有关,与图5(b)的结论一致。本文中气凝胶复合材料热导率低于纯的纤维素气凝胶[31]、纤维素/氢氧化镁气凝胶[32]、角质素纤维气凝胶[33]、明胶多孔气凝胶[34],表明其在隔热方面的巨大应用潜力。

图7 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs在加热台加热表面温差、热导率以及与其他气凝胶材料导热系数的对比Fig.7 Comparison of temperature difference between CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs on heated surface of heating table, comparison of thermal conductivity and comparison of thermal conductivity with other aerogel materials

2.4 PEG/SiO2/CTFs形貌及结构分析

图8为不同分子量的聚乙二醇在气凝胶复合材料内部的电镜图。PEG均匀的分布在纤维内部,形成了层次分明的结构,内部的空隙被聚乙二醇填充。其中图8中b2―b4更为明显,形成了极高的PEG负载(>90%)。这比以前报道的一些PEG复合材料负载率要高得多,例如PEG/石墨烯/氮化硼[35]、PEG/环氧树脂/铝粉[36],这归因于蔺草纤维内部独特的网络结构。

图8 PEG(2K)/SiO2/CTFs和PEG(20K)/SiO2/CTFs的电镜图Fig.8 Electron micrographs of PEG(2K)/SiO2/CTFs and PEG(20K)/SiO2/CTFs

图9(a)为各材料的X射线衍射图谱。尖锐而强烈的峰出现在19.2°和23.3°左右,这是PEG的衍射峰,因为它有规律的结晶。PEG/SiO2/CTFs与纯的PEG的衍射峰相比略微有所降低,这是因为PEG被限制在气凝胶和纤维内部。图9(b)为PEG/SiO2/CTFs、PEG的DSC图,由图可以得出结论,PEG/SiO2/CTFs的熔融峰向更高的温度移动,熔点从 51 ℃ 上升到62 ℃,这是因为SiO2/CTFs的多孔网络结构阻碍了PEG从橡胶态向粘流态的转变,同时较大的熔化焓和较宽的熔化过程有利于红外隐形吸收或释放大量的热量[37]。图9(c)—(d)为各个纤维材料的热重曲线。由图可以看出,PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K)、PEG(20K)在400 ℃出现一段迅速的分解,而SiO2/CTFs只有少量分解,出现的迅速分解的可能是因为复合材料中PEG的分解[38]。

图9 不同种类纤维的XRD、DSC、TG和DTG图Fig.9 XRD, DSC, TG and DTG plots of different types of fibers

2.5 PEG/SiO2/CTFs热隐身性能

如图10(a1),当目标持续产生热量时(例如电热板),覆盖的FD-SiO2/CTFs会被加热,最终导致其热辐射高于背景的热辐射。因此,需要有热绝缘层来阻挡热传导,从而降低表面温度。具有高隔热性能的FD-SiO2/CTFs被选为绝热层。为了方便观察,只覆盖了加热板的一部分。当电源打开后,电热板开始升温,直到达到设定温度60 ℃,而环境温度约为25 ℃。很明显,被覆盖的目标显示出比环境更强的热辐射温度如图10(a1)—(a3)。随后将FD-SiO2/CTFs和PEG相结合测试其红外隐身性能。如 图10(b1)、图10(c1)所示只覆盖1层PEG/SiO2/CTFs在加热板上时,热目标依然在红外热成像中可见。当覆盖的层数达到3层时,如图10(b3)、图10(c3) 所示热目标在红外热成像中变得不可见。因此这个红外隐身系统是通过增加隔热层的厚度和PEG来发挥作用效果。这种隐身机制示意如图10(d),PEG/SiO2/CTFs中的SiO2/CTFs作为隔热层,防止有效的热传递。然而,来自热目标的红外辐射可以部分通过这个层并到达内部,接着PEG/SiO2/CTFs中的PEG可以进一步降低温度,使其接近环境温度。最重要的是,它可以吸收来自目标和SiO2/CTFs的大部分红外辐射。因此被覆盖的目标和环境背景之间的热辐射对比度太低,达到了热隐身的效果。

图10 SiO2/CTFs和PEG/SiO2/CTFs的红外热隐身性能测试和红外隐蔽机制示意Fig.10 Schematic diagram of the infrared thermal stealth performance test and infrared concealment mechanism of SiO2/CTFs and PEG/SiO2/CTFs

3 结 论

本文通过溶胶-凝胶的方法对脱木质素后的JEFs进行复合二氧化硅气凝胶的处理,制得SiO2/CTFs材料,随后利用真空浸渍的方法在SiO2/CTFs材料中负载具有吸收红外热辐射功能的聚乙二醇(PEG),成功制备PEG/SiO2/CTFs。通过表征分析SiO2/CTFs和PEG/SiO2/CTFs的形貌和结构,隔热、热红外隐身等性能,主要结论如下:

a) SEM图片显示SiO2/CTFs中二氧化硅气凝胶的成功填充,并且冷冻干燥后的样品纳米粒子分布更紧密。由此证明了溶胶-凝胶法制备SiO2/CTFs的可行性。

b) FTIR和XRD结果表明SiO2/CTFs中出现Si—O—Si特征吸收峰。SiO2/CTFs的热稳定性得到提高。

c)SiO2/CTFs具有较大的比表面积270.01 m2/g,比CTFs提高了37.8倍。具有良好的隔热性,导热系数低至0.039 W/(m·K),隔热能力比CTFs提高了71.7%。

d)进一步,通过真空浸渍法制备了PEG/SiO2/CTFs,PEG的负载量大于90%,因为SiO2/CTFs具有较强的隔热性能与PEG吸收红外热辐射的性能相结合,故PEG/SiO2/CTFs表现出较好的热红外隐身性能。