C@MnO2复合纳米纤维阴极的制备及在Zn2+电池中的应用

方雪松,熊 杰,宋立新

(浙江理工大学,a.材料科学与工程学院;b.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

现代经济社会和工业文明见证了对电力能源日益增长的需求,预计到2050年电力需求将翻一番,追求和利用廉价可靠的电力能源是最终目标[1]。步入21世纪,随着工业化进程的不断加快,能源和环境问题与社会发展和人类生存密切相关。面对世界范围内不可再生能源的过度消耗和严重的环境污染问题,人类对清洁能源的渴求愈发严重[2-3]。近年来,虽然电能储能设备的开发与研究取得了不小的进展与突破,但在日益增加的新能源需求的推动下,开发可再生、安全高效能源迫在眉睫。随着便携式移动电子设备和电动汽车设备的快速发展,人们对储能装置提出了更高的要求[4]。在目前众多储能设备中,锂离子电池由于其具有较高的能量密度和大的电位窗口而被广泛研究和应用。然而,由于地球上锂资源的储备有限,导致了其价格高昂,并且由于其安全性的问题日渐突出,所以探索出一种具有高能量密度,价格低廉且安全性高的材料以适应高速发展的社会化进程成了人们的一个新目标[5-7]。

可充电水系离子电池具有安全性高、成本低廉且离子电导率高等诸多优点,其中锌离子电池更是具有突出的理论容量和低氧化还原电位。此外锌资源在地球储备丰富、安全性高、成本低等优点而受到了研究人员的广泛关注[8-10]。因此,水系锌离子电池(ZIBs)作为一种环境友好、安全高效的二次电池,可以很好地解决锂离子电池(LIBs)所面临的问题。然而随着对其研究的进一步深入,人们对储能设备的需求已经不仅仅满足于仅可充放电,而是向着既有良好的储能能力又有一定的机械载荷承受能力的多功能化设备发展。目前对结构储能领域的探索还集中在结构锂离子电池(LIBs)的研究上并且已经有相关报道证明了其可行性。但基于上述锂离子电池(LIBs)的缺点所造成的局限来看,其表现出来的容量、循环寿命、安全稳定性及能量密度距离理想结果还有较大差距。在目前聚焦于用水系锌离子电池(ZIBs)替代锂离子电池(LIBs)的大背景下,已经有研究者将水系锌离子电池(ZIBs)运用于结构储能领域发展为结构水系锌离子电池(ZIBs)的趋势,并有机会展现锂离子电池(LIBs)所不能拥有的优异性能[11]。但目前来看,对于水系锌离子电池(ZIBs)的研究和发展还处于初级阶段,并且相关的研究报道也比较少。所以开发高性能水系锌离子电池(ZIBs)的阴极材料对于其在未来在储能领域的发展应用具有重大意义,也可以为工业化的进程起到很好的推进作用[12]。

锰基材料作为ZIBs的正极材料,具有晶体结构丰富、理论容量高、成本低、毒性低、价态多样等优点。但其固有的导电性差、扩散动力学慢、速率性能差等限制了其实际应用。针对锰基水系锌离子在研究中存在的问题,采用静电纺丝和湿化学反应法制备C@MnO2[12]。利用湿化学法将碳纳米纤维和高锰酸钾(KMnO4)一起研磨,使KMnO4在短碳纳米纤维棒上发生原位还原反应,将其转入三口烧瓶,通过改变反应物的质量比来控制MnO2晶型与形貌,并将其组装在CR 2032扣式电池中,通过电化学分析来确定对电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮,以上均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;高锰酸钾,分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司;钛箔,99.95%,宝鸡昂迈威金属科技有限公司;金属锌片,99.99%,科路得有限公司;玻璃纤维隔膜,GF/A,美国Whatman公司;乙炔黑,电池级,广东烛光新能源科技有限公司;聚偏二氟乙烯,电池级,广东烛光新能源科技有限公司;纽扣电池壳,CR 2032,深圳科晶有限公司。

1.2 实验设备

静电纺丝装置(KDS220,美国KD Scientific公司);磁力搅拌器(JKACM-MAGHS7,广州仪科实验室技术有限公司);电子天平(DKB-501A,梅特勒-托利多仪器有限公司);高温管式炉(SX2-12-11Q,合肥科晶材料技术有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司);手动切片机(MSK-T10,合肥科晶材料技术有限公司);电池封装机(MSK-110,合肥科晶材料技术有限公司);油浴锅(DF-101S,常州普天仪器制造有限公司);湿膜涂布器(50-100-150,方舟仪器有限公司);水热反应釜(50 mL,无锡市鼎丰压力容器有限公司);电化学工作站(CHI 660E,上海辰华有限公司)。

1.3 C@MnO2的制备

1.3.1 碳(C)纳米纤维的制备

采用静电纺丝和退火相结合的方法来制备碳纳米纤维。首先,将质量分数6%的PAN和质量分数4%的PVP溶于10 mL的DMF中,在磁力搅拌机上搅拌24 h,使瓶中溶质完全溶解,溶液呈胶体状。然后将配置好的前驱体溶液置于推进器内,进行静电纺丝,纺丝电压为15 KV,距离为15 cm,推进速率为0.8 mL/h。随后将纺丝的膜置于管式炉中进行预氧化和碳化,以5 ℃/min的升温速率升至280 ℃并保温2 h,再在N2气氛中继续以3 ℃/min的升温速率升至800 ℃保温1 h,得到碳纳米纤维。

1.3.2 C@MnO2复合材料的制备

制备具体流程如图1所示。将所制备的碳纳米纤维剪碎置于玛瑙研钵中,控制KMnO4与纳米纤维的质量比为2∶1、3∶1和4∶1,研磨30 min后将其转入盛有50 mL去离子水的烧杯中,并加入2 mL 98%的浓H2SO4,以提高KMnO4的氧化性,转移至80 ℃的油浴锅中分别加热4h。反应结束后将溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次,将液体转移至离心管内,以2000 r/min的速率离心15 min,重复3次。洗涤干燥后的产物分别记为C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4。将其置于真空干燥箱中以50 ℃的温度加热24 h备用。

1.4 二氧化锰(MnO2)的制备

将0.5 g硫酸锰(MnSO4)溶于60 mL去离子水中,搅拌10 min后加入2 mL 98%的硫酸(H2SO4)后将溶液搅拌至澄清。再将0.3 g高锰酸钾(KMnO4)溶于20 mL去离子水中,搅拌1 h至KMnO4完全溶解于水中,溶液呈均一的紫色后,将其逐滴加入至上述溶解完全的MnSO4溶液中,在室温下搅拌2 h超声30 min后转移至100 mL聚四氟乙烯为衬底的反应釜中,将反应釜置于电热鼓风干燥箱内,在140 ℃下保持12 h。所得产物分别用乙醇和去离子水在烧杯中洗涤3次后转移至真空干燥箱内,在50 ℃的温度下保持24 h得到黑色粉末为MnO2。

图1 C@MnO2的反应流程示意Fig.1 Schematic diagram of the synthetic procedure of C@MnO2

2 结果与分析

2.1 C@MnO2的形貌与表征

使用X射线衍射分析(XRD)来分析晶体结构,测试角度为10°～80°。通过对C@MnO2进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得其成分及内部原子或分子的结构或形态等信息。图2是MnO2和C@MnO2的XRD图谱,其中MnO2与C@MnO2-2的XRD图谱与α-MnO2标准卡片(PDF#44-0141)相匹配。从图谱中可以观察到,该样品的2θ角度为12.9°、18.3°、28.7°、37.6°、42.1°、49.9°、56.4°、60.2°、69.7°、71.3°和73.7°的角度位置分别对应着α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(541)、(222)和(730)晶面。而 C@MnO2-3 与C@MnO2-4的XRD图谱则是与 β-MnO2标准卡片(PDF#24-0735)相匹配。从图谱中可以观察到,该样品的2θ角度为28.7°、37.4°、41.0°、42.8°、46.1°、56.6°、59.3°、64.8°、67.2°和72.3°的角度位置分别对应着β-MnO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(211)和(301)晶面。在谱图中并未发现明显的杂质峰,表明最终合成的样品纯度和结晶度较高,无杂质生成[13-15]。

图2 C@MnO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of C@MnO2

使用扫描电子显微镜(SEM)和能谱来表征MnO2与C@MnO2的微观形貌及其元素构成。如图3(b)—(d)所示,氧化锰纳米片均匀的包覆在碳纳米纤维的表面形成了完整的核壳结构。不难发现,随着KMnO4与纳米纤维的质量比增加,包覆在碳纳米纤维表面的氧化锰形态发生了变化[16-18]。

对图4(a)部分进行Mapping分析,结果显示,纤维表面只含C、Mn、O三种元素,且分布均匀,并未发现其他杂质元素。

图4 C@MnO2的元素分布图像Fig.4 Element distribution images of C@MnO2

2.2 C@MnO2电化学性能测试

为了测试出所组装的锌离子电池电化学性能,本实验将上文所制备的CR 2032扣式电池,在室温下置于电化学工作站(CHI 660E)和蓝电系统中进行测试。

图5(a)是MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和 C@MnO2-4 不同正电极在扣式电池中置于电化学工作站,以0.8～2.0 V为电压区间,扫描速率为 0.1 mV/s 的首圈CV图像。可以观察到4种电池的氧化特征峰比较明显,分别位于1.62、1.64、1.68 V和1.66 V。从Zhao等[18]的研究了解到,两个氧化峰是重叠在一起的,还原峰对应着Zn2+从电极材料中脱出的过程。在图5(a)中可以明显地观察到两个还原峰,第一组分别位于1.13、1.17、1.12 V和1.18 V,对应于Zn2+的嵌入;第二组分别位于1.31、1.33、1.35 V和1.34 V,对应于H+的嵌入[19-20]。还原峰略像高电位偏移,表明电化学反应动力学得到了一定改善。通过计算可得到,C@MnO2-3所生成的CV曲线围成的面积更大,体现了该样品具有更好的储锌能力[21]。图5(b)是锌离子电池所进行的EIS测试,频率范围为0.01～100000 Hz,振幅大小为10 mV。比较了MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4的EIS图像,进一步表征了电荷转移动力学的提高。在EIS图像中,高频区的半圆与横轴交点可以表示电荷转移电阻(Rct)。而低频区的对角线则与阻抗有关。C@MnO2-3相比于MnO2、C@MnO2-2 和C@MnO2-4具有最小的半圆半径(183 Ω),低频区的对角线斜率增加,代表电池中电荷转移的阻力减小,Zn2+与H+扩散加快,从而具有更好的电化学性能[18]。

图5 MnO2和C@MnO2作为锌离子电池正极的电化学测试图像Fig.5 Electrochemical test images with MnO2 and C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

图6(a)为MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3 和 C@MnO2-4 的倍率性能测试图谱,C@MnO2-3电极在0.1、0.3、0.5、1.0 A/g的电流密度下的放电比容量分别在168.56、157.66 、145.89、133.45 mAh/g,当电流密度恢复至0.1 A/g时,C@MnO2-3的放电比容量虽有所下降但恢复性良好。C@MnO2-3电极的放电比容量与恢复性能相比于其他3种电极,展现出了良好的性能。图6(b)为C@MnO2-3电极作为锌离子电池(ZIBs)正极的前三圈恒流充/放电测试曲线,可以看出,测试图像在1.6 V和1.3 V附近有两个明显的充放电平台,这与图5(a)中CV测试图像中的氧化峰与还原峰的位置基本一致。

图6 MnO2和C@MnO2作为锌离子电池正极的电化学测试图像Fig.6 Electrochemical test image with MnO2 and C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

图7是采用了在0.1 A/g恒流充放电100次测量C@MnO2-3电极的循环效率图像,随着循环次数的不断增加,C@MnO2/Zn电池的比容量有所下降。可以看出C@MnO2-3电极具有163.89 mAh/g的初始容量(图7(a)),在100次循环结束后仍能保持具有83%的容量保持率(图7(b)),这可能归功于片层状的MnO2纳米片以及碳纳米纤维的优良的导电性能。

图7 C@MnO2作为锌离子电池正极的电化学测试图像Fig.7 Electrochemical test images with C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

图8(a)、图8(b)是组装好的CR 2032锌离子电池实物图片,组装完成后静置24 h使电解液充分浸润在电池内部后,对电池进行了实用性测试。如图8(c)所示,将二极管外接于锌离子电池的正负极,二极管可以进行持续稳定的发亮,表示了所组装的锌离子电池可以对其进行持续稳定的供能。

3 结 论

本文通过使用静电纺丝和预氧化及碳化相结合的技术成功制备了碳纳米纤维。后使用湿化学反应的方法使碳纳米纤维成功将KMnO4还原为MnO2并生长于碳纳米纤维表面并以反应时间为对照组分别制备了MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4四种活性物质电极材料。所设计的核壳结构不仅增大了MnO2与活性物质的接触而且提高了导电性。得出如下结论:

a)MnO2与碳纳米纤维复合提高了MnO2的导电性并且降低了电阻,核壳结构缓解了MnO2充放电过程中的溶解问题。

b) C@MnO2-3电极具有163.89 mAh/g的初始容量,在100次循环结束后仍能保持具有83%的容量保持率,主要归功于片层状的MnO2纳米片以及碳纳米纤维的优良的导电性能。

c)将二极管外接于锌离子电池的正负极,二极管可以进行持续稳定的发亮,表示了所组装的锌离子电池可以对其进行持续稳定的供能。该结构为锌离子电池(ZIBs)锰基正极材料的设计与发展提供了一种新的思路。