rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的制备与性能

陈 岭,任 孟,张德锁

(1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏苏州 215163;2.苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州 215021)

近年来,随着可穿戴电子设备的快速发展,柔性电子器件逐渐成为各领域研究和应用的热点。特别是纺织行业,将柔性电子器件与纺织材料相结合,开发智能纺织品是纺织产业未来发展的重要方向[1]。其中,柔性压力传感器作为信息交互的关键元器件,由于其在健康检测、电子皮肤、人机交互、柔性触屏等领域的广阔应用前景而备受关注[2-4]。柔性压力传感器根据其传感机制一般分为压阻式、电容式、压电式,其中电容式压力传感器因其结构简单、灵敏度高、动态响应快等特点,被广泛研究和应用[5]。感应灵敏度和稳定性是柔性压力传感器在实际应用中面临的主要技术瓶颈,而电容式柔性压力传感器的灵敏度是器件受力时电容值的变化幅度,这与介质层的介电常数、电极的有效面积、电极间的距离有关[6]。因此,研究人员通过构筑电极的表面微结构,使得受压时增加极板间的有效相对面积来提升灵敏度,但该方法提升效果有限,并且工艺复杂,易在多次循环后造成结构破坏,稳定性降低[7]。而通过改变介质层的介电性能,工艺简单、性能稳定,成为开发高性能柔性压力传感器的有效途径[8]。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有良好的弹性和回复性能,保证了柔性压力传感器对外力的形变反馈和长期的循环稳定,被广泛应用于开发柔性压力传感器。通过构筑多孔PDMS海绵使其受力时更易形变,以及掺杂导电填料,如石墨烯、碳黑、碳纳米管、纳米银线等,来提高介质层的有效介电常数,是提高PDMS压力传感器灵敏度的常用方法[9-10]。但相关导电填料的填充仍存在一些问题,如碳纳米管的分散性较差,并且随着添加量的增加,碳纳米管更易发生团聚,介电损耗也就越大。如何在渗流阈值的前提下获得低介电损耗和高介电常数的介电复合材料是制备高灵敏度柔性压力传感器的关键。相关研究表明,通过多元复合,利用不同导电材料间的相互协同作用,可有效提高达到渗流阈值时的掺杂含量[11]。

本文以PDMS为基材,利用方糖颗粒造孔,制备多孔PDMS海绵,同时复合掺杂多壁碳纳米管(MWCNT)和还原氧化石墨烯(rGO),构建电容式柔性压力传感器的弹性介电层材料。研究掺杂含量对柔性压力传感器灵敏度的影响,传感器的响应时间、迟滞性和循环稳定性等性能,并简单设计基于此柔性压力传感器的智能鞋垫,探讨其应用性能。

1 实 验

1.1 材料和试剂

SYLGARD 184硅橡胶套装(PDMS,美国道康宁公司),多壁碳纳米管(MWCNT,江苏先丰纳米材料科技有限公司),还原氧化石墨烯(rGO,青岛天源达石墨有限公司),太古方糖(市售)。

1.2 复合柔性压力传感器的制备

将糖块放入研钵中研磨成粉末,并用100目的分样筛去除较大颗粒。称取一定量的MWCNT和rGO粉末置于研钵内,加入适量筛选出的糖颗粒一起研磨,使MWCNT、rGO与糖颗粒充分混合。接着,称取适量的PDMS预聚物加入烧杯中,按照PDMS与固化剂质量比例为10∶1向烧杯中加入固化剂,并充分搅拌。然后,将CNT、rGO与糖颗粒的混合物加入到烧杯中,继续充分搅拌,控制糖与PDMS的质量比为1∶1,调节CNT、rGO与糖混合时的添加量控制其在PDMS中的比例。将搅拌均匀的混合物置于密闭容器中抽真空以去除气泡,接着倒入压片器内进行压片定型。将定型后的样品放入到烘箱内,在80 ℃的温度下固化8 h。取出固化好的样品放入到烧杯中,加入适量的去离子水,在50 ℃震荡水浴锅内震荡24 h使糖颗粒溶解,得到PDMS基多孔海绵。最后,将PDMS基多孔海绵放入60 ℃烘箱内烘干,用导电胶带贴覆于海绵的上下两个表面作为柔性电极,并引出测试导线,得到电容式复合柔性压力传感器。

1.3 测试与表征

1.3.1 PDMS基多孔海绵的微观形貌观察

利用导电胶将制备得到的不同PDMS基多孔海绵贴于电镜台上,喷金90 s后置于S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)真空腔中,在3 kV电压,10 mA电流下,观察样品的形貌结构。

1.3.2 传感器的灵敏度测试

利用HP-5数显推力计(智取精密仪器有限公司)与VC4090A型LCR数字电桥(深圳辉达隆电子科技有限公司)对复合柔性压力传感器的感应性能进行测试。将复合柔性压力传感器放置于推力计装置的平台上,并与LCR数字电桥相连,然后对传感器施加不同的压力,记录不同压力下的电容数据,计算得到不同压强下的电容变化率曲线。

1.3.3 传感器的响应时间测试

选取不同重量的砝码,将砝码平行置于传感器正上方,迅速释放,然后快速取走,利用RST5000型电化学工作站(苏州瑞思泰电子有限公司)记录传感器的电容变化情况。

1.3.4 传感器的迟滞性测试

采用数显推力计对复合柔性压力传感器进行逐步施压和撤去压力,通过LCR数字电桥测试其电容变化,并对施加压力后和撤去压力后的电容变化情况进行比较,以验证传感器的迟滞性。

1.3.5 传感器的稳定性测试

将复合柔性压力传感器置于Instron3365万能材料试验机(美国英斯特朗公司)上,通过导线与LCR数字电桥相连,测试复合柔性压力传感器在10%、20%和30%不同压缩形变下的循环稳定性,以及30%形变下200次重复循环的稳定性。

1.3.6 传感器弹性稳定性测试

采用Instron3365万能材料试验机测试30%形变循环压缩300次和500次后的PDMS基多孔海绵的应力应变曲线,并对曲线进行比较。

1.3.7 智能鞋垫应用设计与测试

将多个复合柔性压力传感器安置于鞋垫下,主要分布于前脚掌、脚跟、大拇指和中部区域。传感器与LCR数字电桥相连,模拟人体步行时脚掌的接触状态,检测鞋垫的信号输出。

2 结果与讨论

2.1 PDMS基多孔海绵的结构

将研磨后的方糖颗粒与PDMS混合并固化成型,通过溶解去除糖颗粒得到多孔PDMS海绵,并在混合成型的过程中掺杂MWCNT和rGO,制备了MWCNT/PDMS复合海绵和rGO/MWCNT/PDMS复合海绵。首先,对所制备的纯PDMS海绵和掺杂后的复合海绵的外观形貌进行了观察,如图1所示。从图1中可以看出,纯PDMS海绵为乳白色多孔结构,而掺杂MWCNT后的复合海绵呈灰白色,掺杂rGO和MWCNT的复合海绵呈黑色,这是由MWCNT和rGO自身的颜色引起的。将3种海绵切断后,利用SEM对其内部微观形貌结构进行了观察。如图1所示,纯PDMS海绵内部呈多孔结构,且孔较复合海绵大,放大后可以发现其孔壁光滑。而掺杂MWCNT的复合海绵内部存在大量颗粒物,孔结构不清晰,局部放大后发现颗粒物的表面附着大量MWCNT,这是由于碳纳米管不易分散,在PDMS基体中团聚引起的。当加入rGO一起共混掺杂时,复合海绵内部孔结构较单一掺杂MWCNT时清晰,局部放大后发现其表面结构粗糙,并未发现明显的碳纳米管材料,这是由于微米级宽度尺寸的rGO在共混时包覆MWCNT,这将有利于促进MWCNT的分散,保持PDMS良好的弹性多孔结构。

图1 复合海绵的实物图和SEM图Fig.1 Physical pictures and SEM images of composite sponges

2.2 复合柔性压力传感器的灵敏度

为了分析掺杂MWCNT和rGO对提升传感器灵敏度的作用,首先在PDMS海绵中掺杂了质量分数为1%的MWCNT或rGO,制备了MWCNT/PDMS和rGO/PDMS复合柔性压力传感器,测试了不同压强下的电容变化率,结果见图2。从图2中可以看出,在3 kPa以内曲线的斜率明显提高,即柔性压力传感器的灵敏度增加。这是由于掺杂的MWCNT或rGO之间形成微电容,并产生界面极化,介质层的介电常数增加,因此传感器的灵敏度升高[6]。并且掺杂rGO的复合柔性压力传感器优于掺杂MWCNT的传感器,可能是由于rGO较MWCNT具有更高的比表面积,片层间更容易形成微电容。在0～0.5 kPa压强范围内,纯PDMS、1%MWCNT和1%rGO复合柔性压力传感器的灵敏度分别为0.075、0.117、0.151 kPa-1。在此基础上,继续掺杂1%的MWCNT或rGO,制备得到掺杂含量为2%的MWCNT/PDMS和rGO/PDMS复合柔性压力传感器。可以看出,随着MWCNT含量的增加,MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的灵敏度上升,0～0.5 kPa压强范围内其灵敏度为0.142 kPa-1。而当掺杂rGO含量达到2%时,超过了其渗流阀值,无法作为电容式柔性压力传感器使用。当共掺杂1%的rGO和1%的MWCNT,制备得到1%rGO+1%MWCNT的rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器时,其灵敏度发生了显著的增加,说明rGO和MWCNT的共掺杂有效提升了复合柔性压力传感器的灵敏度,0～0.5 kPa压强范围内其灵敏度为0.280 kPa-1。

图2 掺杂不同材料时复合柔性压力传感器的灵敏度

将rGO和MWCNT按质量比1∶1混合添加,制备了不同掺杂含量的复合柔性压力传感器,其灵敏度如图3所示。从图3中可以看出,随着掺杂含量的增加,复合柔性压力传感器的灵敏度先增加后减小,当添加含量为2.5%时,灵敏度最高。这是由于虽然导电填料的添加有利于提高介质层的介电常数,但添加量过多时则形成导电通路,增加介电损耗。0～0.5 kPa压强范围内的rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的灵敏度值见表1,从表中数据可以看出,在该压强范围内,纯PDMS柔性压力传感器的灵敏度为0.075 kPa-1,当掺杂0.5%的rGO/MWCNT后,其灵敏度即可提高近一倍。而当掺杂量为2.5%时,rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的灵敏度值达到了0.313 kPa-1,是纯PDMS的4倍多。

表1 0～0.5 kPa压强范围内rGO和MWCNT不同掺杂含量的复合柔性压力传感器的灵敏度值Tab.1 Sensitivity values of rGO and MWCNT composite flexible pressure sensors with different doping contents within the pressure range of 0～0.5 kPa

2.3 复合柔性压力传感器的响应时间

传感器的响应时间是传感器对外界作用力的反应速度,决定了器件使用过程中信号的采集速度和用户使用体验。实验中选取不同质量的砝码,以2.5%掺杂量灵敏度最优的复合海绵为材料,并通过裁剪尺寸调节,得到压强为1.0、2.5、5.0 kPa的测试样品,测试了迅速施加压力和撤去压力时的响应时间,如图4所示。从图4中可以看出,当施加的压强为1 kPa时,加载响应时间为0.2 s,卸载响应时间为0.3 s,卸载响应时间大于加载响应时间归因于聚合物的粘弹性性质,这与现有的研究结果一致[12]。随着所施加的压强增大,柔性压力传感器的加载响应时间和卸载响应时间均变长,这是因为随着压强的持续增加,被压缩时复合海绵的变形程度就越大,所需要的形变响应时间就越长。

图4 rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器在不同压强作用下的响应时间Fig.4 Response time of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors under different pressure values

2.4 复合柔性压力传感器的迟滞性

迟滞性反映了柔性压力传感器在压力持续增加和衰减的两个过程中,信号输出的一致性程度。图5 为rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器在0～0.5 kPa范围增压和减压过程中的电容变化信号,从图中可以看出,rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器具有极小的迟滞误差,信号点基本重合,迟滞特性优良,表明在撤去压力后,该传感器可以很好地恢复而不被破坏。

图5 rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的迟滞特性Fig.5 Hysteresis characteristics of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.5 复合柔性压力传感器的循环稳定性

为了验证rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器在使用过程中的稳定性,首先在不同压缩形变量下进行多次压缩循环,观察信号输出的稳定性,如图6(a)所示。从图6(a)中可以看出,在压缩形变为10%、20%和30%的条件下,传感器均能在多次循环中输出稳定的电容变化率信号,波峰和波谷基本一致,并且随着形变量的增加,电容变化率也逐渐增加。接着,在30%的大形变下压缩循环200次,结果如图6(b)所示。可以发现,经过200次压缩循环,传感器仍能保持稳定的响应,未发现明显的信号衰减和变形,这得益于PDMS优异的回弹性能,导电填料在PDMS基体中良好的分散性和结构稳定性。

图6 rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的循环稳定性Fig.6 Cycle stability of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.6 复合柔性压力传感器的力学稳定性

为进一步验证rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器的结构稳定性,在30%压缩形变下,继续循环压缩至500次,并选取测试了压缩300次和500次后的柔性压力传感器的应力应变曲线,结果如 图7 所示。从图7中可以看出,压缩300次和500次后的应力应变曲线基本重合,只发生微小的应力下降,说明对其结构的破坏很小,经过500次循环压缩后仍可以恢复到原来的尺寸,具有优异的回弹性能,这是保证其循环稳定性的重要原因。

图7 rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器多次循环压缩后的应力应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors after repeated cycle compression

2.7 复合柔性压力传感器的应用分析

研究人员发现超过1/3的跑步人员会有不同程度的膝盖损伤,其中错误的跑步姿势是其主要原因之一[13]。通过纠正脚部着地方式可以帮助人们改善跑步姿势,远离受伤的威胁。基于rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器优异的灵敏度和循环稳定性能,设计了一款可以检测脚底压力的简易智能鞋垫,如图8所示。将多个电容式柔性压力传感器分别安装在鞋垫的不同受力区域,再将鞋垫放置于上层以组成“三明治”结构的智能鞋垫,并连接好导线用以检测足底压力的分布。如图8(d)—(f)所示,测试了人体正常行走的3个必要过程,即脚跟着地、脚掌着地和前脚着地,相应的3D柱状图显示了这3个过程的压力分布。随着脚部着地方式的变化,所对应的压力分布也就不同,并且传感器的电容变化率可以有效的反应脚掌各部位的承力大小,通过对运动过程中信号数据的分析可为运动姿势的改正提供良好的指导。该简易智能鞋垫的制作显示了柔性压力传感器与可穿戴纺织品的成功结合,表现了柔性压力传感器在可穿戴智能纺织品领域具有巨大的应用前景。

图8 复合柔性压力传感器对脚着地方式的检测Fig.8 Detection of the foot contact type by composite flexible pressure sensors

3 结 论

以PDMS为柔性基体,方糖颗粒为造孔剂,并掺杂MWCNT和rGO,制备了多孔海绵状电容式rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器。通过添加rGO的共混复合掺杂改善了单一MWCNT掺杂时分散不匀的问题,并有效提高了柔性传感器的灵敏度。当掺杂含量为2.5%时,rGO/MWCNT/PDMS复合柔性压力传感器在0～0.5 kPa压强范围内的灵敏度达到了0.313 kPa-1,是纯PDMS海绵的4倍多。该柔性压力传感器具有较快的响应时间,极小的迟滞误差,良好的循环稳定性和力学稳定性。智能鞋垫的应用示范研究结果表明了其在智能可穿戴柔性电子领域广阔的应用前景。