中国早期印制电路板生产技术回顾（3）——典型工艺（上）

龚永林

（上海《印制电路信息》杂志社，上海 201108）

0 引言

接2023 年4 期《印制板加工流程》介绍，对印制电路板（printed circuit board，PCB）工艺过程进行具体阐述。

PCB 制造自确立以覆铜板（copper clad laminate，CCL）蚀刻形成线路的减成法工艺以来，其基本工艺流程没变，可称之为典型工艺。随着时代发展，其具体的材料、设备和方法等有所改变。本文介绍线路图形转移形成工艺，其过程为线路图形原图→照相底版→网版印刷或曝光显影→蚀刻线路形成。

1 PCB原图绘制

设计师将电路原理图转化成PCB 线路图，勾画出PCB 尺寸、安装所有元器件安装位置、电子元器件间连接导线路径及连接盘的草图。草图首先在有坐标网格的纸或聚酯薄膜上完成，然后由绘图员绘制精准的照相用原图。

原图绘制技术经历了以下发展阶段：20 世纪70年代中期以前，为手工绘图；20世纪70年代中期至20 世纪80 年代初，先为贴图，后为程控刻图；20 世纪80 年代中期以后，为计算机控制光绘图。

1.1 手工绘图

PCB 设计师将电路原理图转化成线路布设图（如图1 所示），绘制在绘图纸上（草图），并标注相关尺寸要求，如板子外形尺寸、基准孔与安装孔位置及各种孔径尺寸等。制造商按草图绘制出PCB制版原图，手工绘制，按比例放大图样（2∶1 或更大）；采用150～300 g白色铜版纸（通常为200 g）或道林纸，上面印有浅蓝色网格；先用铅笔按照线路布设图在白版纸上打样，再用毛笔和墨汁描绘出线路。毛笔选用粗细大小不同类型，所用黑墨是没有反光和龟裂的高级松烟墨或油烟墨研磨所得，不可用墨汁（有反光）或绘图墨水（黑度不够），修改用白色的广告颜料。手工绘图对于绘图员需要相当高的技能要求，完成一张黑白稿要花费很长时间。双面板绘制是在一面完成后，对需打孔圆点用圆规针戳孔，成为公共圆心，在另一面绘制出线路图形。手工绘制原图也称黑白稿。

1.2 贴图

随着社会的发展与进步，手工绘图变为贴图，即用粘贴纸拼贴成图形。贴图所用的材料经过商品化后包括有各种宽度（0.2～10.0 mm）的成卷胶带，各种直径的圆盘（1.0～6.0 mm）及各种贴图符号等（如图2 所示），均为不透明与无反光的红色或黑色的单面粘贴材料。

单面的贴图过程是用透明聚酯薄膜（Mylar）覆盖并固定在标准坐标格的聚酯膜上，再选择预制的不同形状连接盘和不同贴图符号以及不同宽度胶带，在聚酯薄膜上贴出需要的线路图形。贴图尺寸通常按比例放大（如2∶1 等），如图3所示。

图3 PCB贴图

双面或多层板的贴图过程是先贴一张透明聚酯薄膜的共用圆盘（孔点）图，再在其上覆透明聚酯薄膜贴出各层线路图。各层圆盘图需以同一张为基准，以确保多层重合一致。

1.3 刻图与光绘

20 世纪70 年代，数字控制自动绘图仪已应用在工程制图中。XY 绘图机曾用于PCB 原图绘制中，因绘图笔和绘图墨水的问题，它只能绘制出PCB 草图。后来，人们对绘图仪的工具进行了改进，即用刻刀在红膜（红色膜覆盖在聚酯膜上的薄膜，经刀刻后可以剥离部分红色膜，留下所需图形）上刻出图形。由于当时的数控程序编制和刻膜速度较慢、耗时长，因此它主要用于刻制圆盘图，即将红膜圆盘图用作线路贴图时的基准，并与数控程序一起成为开制冲孔模具与电气检查夹具的工具。

自动绘图机的发展产生了光学自动绘图机（光绘机）。它采用光束代替绘图笔，照相底片成为图形载体，由纸带或磁带输入数控程序移动光束扫描照相底片，被曝光再显影成像直接得到PCB 照相底版。光绘机初期的光源并非激光，扫描速度较慢，但可免去了PCB原图制作的繁琐。

1.4 图形设计的基本要求

为确保PCB 设计的可制造性，应根据自身的生产能力来设计相应的PCB。如PCB 外形优选矩形，以有利于加工和基板利用率；线路图形与板边缘之间应留有间隔（工艺区），间隔不小于2.5 mm，后改为不小于板厚（1.5 mm）；最小线宽/线距从1.0/1.0 mm逐渐减少到约0.2/0.2 mm。图形的合理性也在实践中得到逐步改进，部分已成为经典，如图4所示。部分设计原则延用至今。

图4 合理性设计的典型图形

2 照相底版制作

PCB 制造用照相底版是图形转移的工具。照相底版的制作方法是采用照相机对原图（黑白稿）拍摄，照相底片经曝光、显影和定影成型。

2.1 设备和材料

照相光学原理与日常拍照相同，只是拍摄PCB 原图尺寸较大。要求必须以精确的尺寸比例对原稿进行放大拍摄或缩小拍摄；图像黑白分明，采用专业的工业制版照相机和照相底片。

制版照相机按结构形状，可分为卧式和立式；按成像面积大小，可分为全开、对开和四开（440 mm×590 mm）等。卧式制版照相机结构和实样如图5 和图6 所示，主要由放置原稿的原稿架、固定镜头的镜箱、调整焦距可伸缩皮腔暗箱以及与暗箱连在一起的放置感光片的暗盒等组成，并在共同的底架上保持垂直，原稿架与镜头能沿导轨前后移动，调整焦距选定拍摄尺寸，两侧有灯光照射，光源是炭精灯、镝灯或碘钨灯，有足够强的亮度。

图5 卧式制版照相机结构

图6 卧式制版照相机实样

照相底片为银盐感光片，其剖面如图7 所示，主要由片基、乳剂层、防光晕层、保护层等构成。其中：片基是支持基体，为透明玻璃板或塑料片；乳剂层是明胶加银盐和色素组成，银盐为感光乳剂的主要成分，其受光照射能发生光化学反应；明胶的作用使银盐分布均匀并与片基结合，形成稳定的乳剂；色素的作用是增加乳剂的色感；防光晕层的作用是防止光照反射产生虚影，其在显影定影过程中被褪去；保护层是透明明胶，防止乳剂层被擦损。

图7 照相底片剖面

照相底版制作在暗房内进行，照片显影定影操作初期是放在搪瓷盆或塑料盘中由人工搬动完成，再在房间内将照相底版挂吊晾干。到20世纪80年代中期，随着光绘机和显影与定影机器的出现，PCB原图与照相底版制作从手工改为了机器操作。

2.2 玻璃基片照相底版

在20世纪70年代前，照相底版的基片采用从商店购买的平板玻璃，厚为2～3 mm，并将其切割成约300 mm×350 mm 的玻璃板，要求平整光滑、无气泡和疵点。首先，配制蛋白胶（蛋白片蒸制液或蛋清液）、碘棉胶（棉胶液和碘剂所组成的混合液）、银盐水（硝酸银溶液）；然后，在清洗干净的玻璃板面浇上蛋白胶，置于干燥室内晾干；最后，在暗室（红光）内浇制碘棉胶于玻璃板上，待少许干后浸入银盐水中，完全被银水浸润即取出晾干，完成照相底片制作。

在制版照相机的原稿架装上PCB 原图；装感光片处毛玻璃上进行对光和校正尺寸，再装上照相底片进行拍摄曝光。拍摄后立刻显影，显影液（硫酸亚铁、冰醋酸、酒精和水溶液）浇洒板面后用水冲洗后定影。定影液（大苏打水溶液）浇洒板面，再次用水洗净。定影后底版黑度与密度还达不到感光要求，需要加厚与减薄处理（加厚即增加黑度，减薄处理即除去透明部分上的残余污斑）。最后为防止底版磨损擦伤，涂覆树脂清漆保护层［2］。

2.3 聚酯基片照相底版

20 世纪70 年代起，国内有了工业用聚酯基片照相底版，于是在PCB 生产中逐步替代玻璃基片并得到应用。PCB 生产要求反差系数大，因此采用特硬感光片，如汕头感光化学厂生产的“公元牌”特硬正色片。各种照相底版拍摄与显影定影过程类似，聚酯基片照相底版制作和使用方便，一直延续至今。到20世纪80年代，进口聚酯基片照相底版基本挤掉了国产胶片市场。

2.4 生产用照相底版拼制

拍摄所得PCB 照相底版基本为单块板（单元板），为提高生产效率，将多块小尺寸单元板拼成一大块在制板。含多个单元板的在制板照相底版制作，早期是由手工拼接，剪贴单元板照相底版在一张聚酯膜上，再拷贝成一张在制板用照相底版（生产底版）。后来，进口了一种分步连续拷贝照相设备（连拷机），则按程序输出在制板的照相底版。根据生产工艺需要，照相底版有正片与负片的区别，如图8 所示。正片与负片的转换是通过拷贝机（曝光机）翻拍而成。

照相底版制作和保管的环境条件对其品质影响很大。玻璃基片照相底版时期，没有室内温湿度和洁净度的控制，除了避光条件外，就是普通的室内环境。到聚酯基片照相底版时期，制版室内有了温湿度控制，但没有空气净化装置，其完成的照相底版都需要进行修版，即用笔或刀对线路上的针孔、麻点进行修正。

3 网版印刷成像

3.1 锌板制网版和手工印刷

在20世纪70年代前，PCB 的抗蚀图形是借鉴印刷技术由网版印刷形成，此时称“印刷线路板”名副其实。网版印刷工艺有两大步骤，即网版制作和图形印刷，当时完全是作坊式生产。

网版制作首先需绷网，采用的是约400 mm×500 mm 木质网框，仅凭手力拉伸180 目尼龙丝网贴合固定在网框上。网版图形是由锌板喷漆翻制而成的。采用1.0 mm 厚的锌板，涂上骨胶感光胶（骨胶加重铬酸铵与水），烘干后锌板贴合照相底版曝光，经流水冲洗显影在锌板上形成线路图形；对锌板进行蚀刻（硝酸与盐酸蚀刻液），得到深度约0.05 mm 的凹槽图形；锌板凹槽图形用纱布均匀擦拭凡士林（起脱膜作用），向锌板喷漆填满凹槽，烘干后用刀片与砂纸去除部分漆膜（即线路图形部分）。之后，把锌板图形与网框中丝网紧贴，用细软布蘸香焦水轻擦丝网透到漆膜，使凹槽漆膜软化后印透到丝网上，漆膜与锌板分离完成图形转移。

手工印刷过程是把网框固定在印刷台上，如图9 所示。固定基板在印刷台面位置，即可手握刮板进行印刷。印刷压力和速度全靠操作者掌控，完成印刷的板子插在木制搁板上自然干燥。印刷图形所用的耐酸抗蚀涂料为沥青油墨（沥青加汽油或煤油），也可用优质沥青与白厚漆加松节油与汽油混合，抗蚀油墨均为自制。印刷刮板用富有弹性的8 mm厚耐油橡胶固定在两块木板之间。

3.2 感光膜制网版和印刷

20 世纪70 年代后，在印刷行业有一种制作印刷网版图形的感光膜，采用感光膜制作印刷网版图形，淘汰了锌板制网版图形工艺。先出现的材料称为“碳素纸”，在结实的纸张一面涂有明胶，使用时先在重铬酸铵溶液中浸数分钟，覆盖照相底版曝光后显影出线路图形，再压贴到丝网上。后来，感光膜是以聚酯薄膜为载体，涂覆有一层光敏聚合物，在覆盖照相底版曝光后显影出线路图形，压贴到丝网上，撕去载体聚酯薄膜即完成网版图形，现称“间接法制网版”。随着丝网和网框材料的改变，尼龙丝网改用涤纶丝网，木框架改为金属框架，钢材框架又改为铝合金框架。同时，绷网也从手工进入机械化，靠丝杠或气动产生拉力绷紧丝网粘贴在框架上。

20 世纪80 年代后，采用“直接法制网版”，将液态感光胶直接涂布在网版丝网上，达到数微米厚胶膜，再覆上照相底版曝光，以及显影、固膜，完成网版图形制作，得到的网版图形精度高，印刷次数多。

20 世纪80 年代中期，印刷机逐步取代了手工印刷台。印刷机按自动化程度，可分为：1/4 自动印刷机（如图10 所示），机器功能为自动上下升降网框或台面和刮板印刷，每印刷一块板都需由人送板、启动印刷开关和取板；半（1/2）自动印刷机，由人工送板、定位、启动印刷开关，机器自动印刷和送出板子。

图10 网版印刷机

20 世纪80 年代中期，应用全自动印刷机是从放板、定位、印刷到取板全部由机器完成，再连接紫外线（ultraviolet，UV）固化炉及后续工序设备，则成自动化印刷生产线。

抗蚀油墨最早是自制的沥青油墨，印刷性差，并且需用有机溶剂去除油墨，后来改成碱溶性油墨。其主要成分为特级松香、酚醛树脂清漆、白厚漆、钛白粉及钛青蓝调色剂。以松节油为溶剂，可以自然干燥或烘干。另外，自制阻焊油墨和文字油墨，主要成分都是醇酸树脂清漆、氨基树脂清漆。绿色阻焊油墨添加了钛菁绿氨基浆料，白色文字油墨添加了钛白粉，都以松节油为溶剂，属热固化型。

20 世纪80 年代以后，各种进口油墨逐步替代了自制油墨。大多是紫外光固化型，其固化时间短，有利于机械化连续生产。当时，阻焊图形也是网版印刷直接成像固化，过程简单，并非全面涂覆板面后光致成像。直接印刷阻焊图形也是加成技术，与现行喷墨打印的差别仅为前者是网版印刷，后者是喷墨印刷。

4 光致成像

PCB制造中还有一种光致成像图形转移工艺，可加工出比网版印刷更细小的线路图形。PCB 抗蚀图形形成方法是涂覆光致抗蚀剂（感光胶），经曝光、显影形成抗蚀图形。

4.1 液态光致成像

在20 世纪60 年代和70 年代期间，光致成像的抗蚀膜是由液态感光胶形成，其过程是将液态感光胶均匀地涂布于覆铜箔板上，干燥后覆盖照相底版进行曝光，再显影成像。

感光胶为自制，最初的蛋白感光胶由新鲜蛋清加重铬酸铵和蒸馏水配制而成，也有用蛋白胶或骨胶加重铬酸铵成为感光胶。后来进入大批量生产，感光胶是以聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）为主体加上光敏剂与着色剂配制而成。采购的聚乙烯醇有规定聚合度，呈白色颗粒物，用蒸馏水浸泡后再加热蒸煮成透明胶体，然后分别加入十二烷基硫酸钠水溶液和重铬酸铵水溶液，搅拌均匀并继续蒸煮成为浅棕色感光胶，装入避光的容器内待用。

CCL 面涂布感光胶采用自制的离心式上胶机（如图11 所示）。离心式上胶机由旋转电动机、托架和电加热炉等构成。电机旋转速度、电热板的温度由调速、调温开关手工调节，托架开口大小可按CCL尺寸大小调整。

图11 离心式上胶机

（1）板面处理。已裁剪成在制板的双面CCL浸稀硫酸去除铜氧化膜；水冲洗后，用去污粉擦洗或用木炭磨板面及水洗，再浸稀硫酸及水洗，放搁架晾干。

（2）涂感光胶。在制板水平放在离心式上胶机上，表面均匀地倒上感光胶，让离心式上胶机逐步加速旋转，转速为120～200 r/min。板面感光膜层厚度、均匀性、干燥程度全凭操作人员的经验控制。双面CCL 涂胶是一面完成后翻转过来涂布另一面。待板面不粘手后取下，取出冷却待曝光。

（3）曝光。在制板插入已定位的照相底版内，放入抽真空双面曝光机内曝光（如图12 所示）。如用单面曝光机曝光，则一面曝光另一面用黑纸遮盖。有时，曝光设备不够或有故障，则将在制板覆上照相底版压在玻璃板下，在日光灯或太阳光下进行曝光。

图12 双面曝光机

（4）显影。曝光后基板浸入染色液中着色，然后取板在自来水笼头下冲洗，或接上喷水枪冲洗，到图形清晰为止。染色液为吸附指示剂四碘萤光素的水溶液（1～2 g/L），配制时先用少量酒精溶解四碘萤光素，再加一定量的自来水。

（5）固膜。完成显影之基板浸入铬酸水溶液（10%）数秒钟，再水洗搁架烘烤。

（6）修板。检查板面图形，用刮刀去除残留物，用描绘笔和黑磁漆修补麻点与缺口。再烘烤，待蚀刻。如发现图形定位不正或线路严重缺损，则碱洗去除重做。

4.2 干膜光致成像

光致抗蚀干膜的应用始于20 世纪末期引进美国杜邦公司RISTON 干膜时，同期进口贴膜机、曝光机和显影机，还包括制作重氮盐照相底版的显影机（熏氨显像）。简易的杜邦贴膜机如图13所示。同时，对作业场所的灯光、洁净度和温湿度有了要求，用聚酰亚胺薄膜包裹日光灯成了黄光室，装备了空调设备，以达到温湿度控制。起初还没有空气净化过滤系统，只要求进入干膜作业室的人员必须穿白大褂和戴白帽。

图13 贴膜机实样

当时，杜邦介绍的光致抗蚀干膜有溶剂型、水溶型和剥离型。溶剂型干膜成像图形精细、清晰，对酸或碱的抗蚀性都强，需要用有机溶剂显影，并用有机溶剂去膜，使用过程毒性大，成本高；水溶型干膜是用硫酸钠或碳酸钙的弱碱性水溶液显影，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液去膜，使用方便，成本低，但不耐碱，只能用作抗酸性膜层；剥离型干膜是在图形曝光后见光部分干膜发脆而自行剥落，未见光的干膜保留形成图形，无须显影处理，这种干膜因成本高、图形精度有限而未得到推广。另外，光致抗蚀干膜分为负性和正性。经紫外光照射后聚合物固化而不被显影去除的，称为负性光致抗蚀干膜，如图14（a）所示；经紫外光照射后聚合物分解而会被显影去除的，为正性光致抗蚀干膜，如图14（b）所示。

图14 负性与正性光致抗蚀干膜使用区别示意

随后，实现了光致抗蚀干膜和设备的国产化，PCB制造企业与化工研究所及化学试剂企业合作，合成了感光胶，并自制了感光胶在聚酯膜上涂布、干燥的干膜生产线。国产干膜在一些中小PCB 制造企业得到了应用。有进口设备作参照，国产贴膜机、曝光机和显影机也相继推出。贴膜机设备的关键零部件是热压橡胶辊，经多家橡胶制品研究所和工厂试验，最后选定了硅橡胶辊，实现了贴膜机国产化。曝光机设备的关键零部件是光源（灯管），有国产件与进口件可选择。当时，基本没配去膜机，干膜的去除是浸渍在氢氧化钠溶液中，让膜分离后取出来再用自来水冲洗干净。

进入20世纪80年代后，随着进口的光致抗蚀干膜成像设备增多，光致抗蚀干膜材料国外供应商除杜邦外，还有日本等多家，材料价格下降，进口量增多，故使国产干膜因品质差而几乎消失。

5 铜蚀刻

5.1 三氯化铁蚀刻

在20世纪70年代中期前，主要是采用三氯化铁（FeCl3）水溶液蚀刻铜，FeCl3使用方便，成本低。蚀刻液配制是将工业级FeCl3倒入水中，不断搅拌使之溶解，此过程为放热反应，温度不超过40 ℃，蚀刻溶液浓度以波美度比重衡量，控制波美度在30～40 °Bé。

蚀刻铜反应式为

其中

FeCl3对铜的蚀刻过程中有氯化铜的作用，但蚀刻速度越来越慢，这时生产过程中可添加盐酸，使蚀刻能力得到恢复。

蚀刻液再生反应式为蚀刻设备最初就是一个塑料槽存放蚀刻液，将板子浸在里面使其反应；后在塑料槽加入空气搅拌加快蚀刻速度，如图15（a）所示。由于当时塑料槽的成本比陶瓷缸高，因此专门用耐酸陶瓷缸作蚀刻设备，如图15（b）所示。FeCl3溶液蚀刻机常用江苏宜兴生产的卧式陶瓷蚀刻机［3］。

图15 蚀刻设备示例

蚀刻过程中，操作者要穿耐酸工作服、戴手套等，用以安全保护。开动溶液搅拌或喷淋进行腐蚀需掌握好时间，通常为5～10 min。如溶液已溶铜较多，可调添加盐酸，或者调换新溶液。蚀刻铜完成即取出板子，用流水冲洗干净。为避免蚀刻液残留在板面产生氢氧化铁污斑，在水洗中间还增加了用草酸水溶液浸洗。

铜蚀刻后，保护线路的抗蚀层去除是已放置塑料槽内浸泡的方法。最早印刷沥青油墨抗蚀层的板子是在汽油内浸泡，然后采用毛刷清洗，去掉线路上油墨。后来使用碱溶性油墨或感光胶膜抗蚀层，采用浸泡氢氧化钠水溶液，让膜层分离后刷洗干净。板子流水冲洗干净，再去污粉擦洗和水洗、晾干。

20 世纪70 年代初，为提高蚀刻效率，有PCB企业自制了水平传送蚀刻机。其基本结构如图16所示。采用两个滚筒中间绷紧尼龙网，电动机带动滚筒转动，又带动尼龙网前进及循环运动；设备上部有塑料罩和抽风装置。在制板放在尼龙网上，上面喷淋蚀刻液，由泵循环蚀刻液。

图16 尼龙网传送蚀刻机

起初，FeCl3蚀刻铜废液处理是用废铁丝（金属加工车间车、钻、铣等加工产生的铁丝）浸入废液中铁置换铜，将附有铜的铁丝送冶炼工厂回收处理；含铁废水不经处理而直接排放，环保意识较差。后来，PCB 产量扩大使FeCl3蚀刻铜废液量增多，于是采取电解方法提取铜［5］。FeCl3电解再生系统如图17 所示。电解再生槽的阴极和阳极均为石墨板，阴极区的隔膜采用有微小孔隙的砂芯玻璃板或陶瓷板，阻止铁离子流向阴极。阴极板上镀上一定厚度铜层后，即可取出铲除铜片、回收铜。

图17 FeCl3电解再生系统原理图

5.2 酸性氯化铜蚀刻

20 世纪70 年代中期，逐步用氯化铜蚀刻液代替FeCl3蚀刻液，氯化铜蚀刻液对铜蚀刻过程稳定，蚀刻液维护和再生容易。氯化铜蚀刻液主要成分为氯化铜和盐酸，故称酸性氯化铜。蚀刻铜反应式为

氯化铜蚀刻液中，随着溶铜量增加，氯化亚铜（CuCl）含量也不断增加，蚀刻能力降低。此时补充氯，可使氯化亚铜还原成氯化铜，保持蚀刻能力，即为再生。蚀刻液再生反应式为

按照原理，氯化铜蚀刻液再生最有效的方法是通入氯气，这也是最早的再生方法。那时，建有通氯气再生系统，氯气来源为压缩于钢瓶中液态氯。使用时，钢瓶阀门开启，液态氯减压后成为氯气，通过管道输送到氯化铜蚀刻液槽，即产生反应再生。当时，没有自动分析调控装置，由人工定时监测氯化铜含量的变化，得出输入氯气的规律。

氯化铜蚀刻液的使用和再生会使槽液越来越多，这种含铜量很高的溶液处理是采取电解方法提取铜。类似于上述FeCl3蚀刻液电解回收铜，因氯化铜蚀刻液中不含铁离子，更容易电解回收铜，得到铜纯度高。在20世纪70年代末，国家供电量不足，工厂用电总量受到限制，电解回收铜耗电量大，铜的价格低廉，电解回收铜卖出的钱不足以覆盖耗费的电费，电解回收铜因供电不足和成本过高而夭折。

氯化铜蚀刻液的氯气来源为压缩于钢瓶中液态氯，供应液态氯的化工厂极少。如上海也仅有一家化工厂出售氯气（液态氯），而且液态氯在高压钢瓶中运输、使用都较危险，因此被通空气再生取代了。

20 世纪80 年代初，盛行通空气再生，即将压缩空气输入氯化铜蚀刻液，利用廉价的空气中氧气（O2）及再补充些盐酸实现再生。蚀刻液再生反应式为

氯化铜蚀刻液通空气再生成本很低，在生产过程中连续不断地输入空气，但再生效果差，达不到蚀刻速度要求。于是，采取直接添加盐酸、双氧水（过氧化氢）简便有效。蚀刻液再生反应式为

生产过程中，氯化铜蚀刻液会越来越多，这是一种丰富的铜资源，除了上述电解回收铜外，还有氢氧化钠法。先在氯化铜蚀刻液中添加氢氧化钠至pH=12，产生绿色沉淀物氢氧化铜和氢氧化亚铜，再加热溶液至80 ℃使生成黑色氧化铜沉淀物，后经压滤及烘干得到纯度98%以上的黑色氧化铜粉。当时，因PCB 企业条件有限和不重视资源利用，只是简单地出售给专业回收公司进行处理。

5.3 碱性氯化铜蚀刻

在20世纪70年代后期出现了碱性氯化铜蚀刻工艺，用于以锡铅合金为抗蚀层的图形蚀刻。碱性氯化铜蚀刻液主要成分是氯化铜、氯化铵、氨水等，蚀刻液pH 值约为9。蚀刻过程中，先氯化铜和氨水络合反应生成Cu（NH3）4Cl2，铜氨络离子（［Cu（NH3）4］2+）再对铜起到蚀刻化学作用。蚀刻铜反应式为

蚀刻液产生的Cu（NH3）2Cl 不具有蚀刻能力，当添加氨水和氯化铵情况下，可与空气中氧一起反应，溶液中重新获得有蚀刻能力的铜氨络离子。蚀刻铜再生反应式为

20 世纪80 年代，已生产出水平滚轴传送的喷淋蚀刻机，但蚀刻和去膜通常分离成两台设备，并未连在一起，如图18 所示。在热风整平焊锡（hot air solder level，HASL）应用前，碱性氯化铜蚀刻后导体上锡铅合金抗蚀层并不去除，仅浸亮（浸锡）或热熔处理，成为可焊性涂层保留。锡铅涂层通常采用放入塑料槽浸泡的方式去除，初期用氟酸型退锡液，速度快，但反应剧烈、毒性大；后来改用硝酸型，较为稳定。

图18 水平喷淋蚀刻机

6 结语

有关钻孔、电镀等典型工艺介绍请见本刊2023年6期，待续。