印制电路板废水的“1元破氰技术”

王怡璇 吴志宇 黎建平

（深圳市世清环保科技有限公司，广东 深圳 518105）

0 引言

当前电子工业飞速发展，印制电路板（printed circuit board，PCB）已成为电子行业中的重要产业之一。其复杂的制程会产生许多废弃物和废水［1］，尤其是电镀金和化学镀金溶液含有氰化物，制程中的清洗工序所产生的废水含有高生物毒性氰化物，会经皮肤、消化道、呼吸道等影响机体内酶从而导致生物中毒，甚至死亡［2］。因此，PCB 含氰废水严格要求独立收集，针对性处理，且新建企业排放口氰化物浓度必须满足《电子工业水污染物排放标准》（GB 39731—2020）所规定的污染物排放限值（0.5 mg/L），方可排放。

目前，含氰废水处理主要包括氯氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法［3］等，其中氯氧化二级破氰技术应用最广泛。其原理是在pH 为10～11条件下加入氯氧化剂将氰化物氧化成氰酸盐，再将pH 调节至8～8.5，加入氯氧化剂使氰酸盐被氧化成氮气（N2）和二氧化碳（CO2）。该氯氧化法具有操作简单、药剂来源广等优点，但反应过程需严格控制碱性，否则有氰化氢（HCN）中毒风险；如Cl2和CNCl有毒气体逸出，危害人体健康；药剂存储有一定危险性；如过量加药残留余氯会腐蚀设备［4］。因此，在推进PCB 行业安全生产和绿色发展的双目标下，寻找一项操作简单、成本低廉、无安全隐患、稳定达标的新技术成为广大研究工作者努力的方向。

电化学氧化法具有无二次污染、可控性较强、能耗低、反应设备操作简，以及兼具有气浮、絮凝、杀菌等作用，被誉为环境友好的绿色技术，正越来越受到重视。某公司基于电化学氧化法创新研发“1 元破氰技术”，无须投加化学药剂，仅利用电激发产生的强氧化性的羟基自由基全方位破氰。本文以江苏某电子股份有限公司电金线和沉金线所产生的含氰废水，改进原有氯氧化二级破氰技术进行改造升级一工程应用为例，介绍1元破氰技术原理、处理效果和和经济效益等。

1 项目概况

江苏某电子股份有限公司是一家致力于高密度互连（high density interconnector，HDI）板、软板、软硬结合板、类载板、集成电路载板等的制造企业。其电镀金生产线（电金线）和化学镀金生产线（沉金线）在生产过程中会产生大量的含氰废水，传统工艺是采用氯氧化二级破氰技术处理，其成本较高，且存在安全隐患。

根据企业提供的资料，电金线每月排放含氰废水约600 m3，沉金线每月排放含氰废水约750 m3。水质情况：pH 为7～8，CN-含量为10～50 mg/L。企业要求处理出水氰化物质量浓度需低于0.05 mg/L的排放标准。

2 工艺说明

2.1 技术介绍

基于电化学氧化法的“1 元破氰技术”，以石墨板为阴阳极、负载氧化性的复合填充离子为第三电极，构建三维电解体系，利用电子作为反应物，快速将氰化物稳定氧化成无毒的CO2和N2。

相较于传统的平板二维电极，施加电压后的粒子电极，会在其表面形成高电位，并产生多个活性位点。另外，填充的粒子电极间距小，使物质的传质速度增大，可提高电流效率和处理能力。

采用1 元破氰技术处理含氰废水时，三维电解体系生成强氧化性物质，阳极反应式为

阴极反应为

废水中，氰化物的氧化分为阳极上的直接氧化反应和间接氧化反应式，分别为

（1）直接氧化反应：直接通过电子的转移将氰化物转化为无害无毒物质。

（2）间接氧化反应：氰化物被体系生成的强氧化性物质间接氧化。

2.2 工艺流程设计

电金线含氰废水和沉金线含氰废水分别单独收集，废水收集池设置液位控制器，以控制提升泵的开启。含氰废水经泵提升至1 元破氰设备进行电化学氧化破氰反应，1元破氰设备废水停留时间设置为48 min。设备处理完成后，出水经收集并汇入厂区综合废水池与其他废水深度处理。其处理工艺流程如图1所示。

3 运行效果分析

3.1 处理出水分析

该项目于2022年8月完成安装调试并运行，分别在处理出水收集池设置氰化物浓度检测位点对“1 元破氰”设备处理效果进行监测，结果如图2所示。

图2 处理出水收集池氰化物监测记录

由图2 可知，通过对设备处理出水连续监测120 d，处理出水氰化物质量浓度持续小于0.05 mg/L。因此，企业废水总排口的总氰化物符合《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中的排放限值0.2 mg/L。

3.2 运行成本分析

根据运行情况可知，除了能使出水氰化物稳定达标排放之外，该工程在运营成本上具有显著的优势。改进工艺与原处理方案运行成本的比较情况见表1。原采用氯氧化二级破氰技术处理，处理费用包括药剂费、运行能耗费和污泥处置费，总计38.04 元/m3。采用1 元破氰技术，无须添加药剂，设备仅耗电量约1.44度/m3，处理费为1.008元（不含折旧费）。预计每年可节省成本97.35%。

表1 运行成本比较

4 结论

（1）连续监测结果表明，采用“1 元破氰技术”处理PCB 含氰废水能稳定达标，且吨水运行成本约1 元钱，预计每年可降低企业处理成本97.35%。

（2）该技术无须预处理，低压直流电源控制降解，适应性广；不投加化学药品，无污泥，清洁无污染，方便省事。

（3）该技术无须调节pH，可规避人为操作失误或仪表故障导致的氰化氢安全风险，具有良好的环境效益和社会效益。

（4）对PCB 含氰废水采用“1 元破氰技术”处理，电激发产生的强氧化性的羟基自由基可使废水中其他有机络合物氧化分解成小分子，从而进一步降低末端处理的难度。