含氰化物污染土壤成分分析研究

杨成良, 徐博刚

（天津市化学试剂研究所有限公司，天津300000）

本文讨论了含氰污染土壤中的轻度污染土壤的氰化物成分分析, 该轻度污染的氰化物土壤含氰量为9.86～96mg/kg。

本文通过对实验土壤的分析中得出，污染土壤中的氰化钠在一定时间之后已经与土壤中的其他成份反应为稳定性强的铁氰络合物。而目前一般对氰化物污染治理的讨论中，对污染水的治理讨论远远多于对污染土壤的讨论；对易溶的简单氰化物的治理的讨论远远多于对铁氰络合物的讨论。

1 氰化物的概括

1.1 氰化物

氰化物特指带有氰基（CN）的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。因该基团具有和卤素类似的化学性质，常被称为拟卤素。通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物，是指包含有氰根离子（CN—）的无机盐，可认为是氢氰酸（HCN）的盐，常见的有氰化钾和氰化钠。它们多有剧毒，故而为世人熟知。另有有机氰化物，是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成。视结合方式的不同，有机氰化物可分类为腈（C—CN）和异腈（C—NC），相应的，氰基可被称为腈基（—CN）或异腈基（—NC）。氰化物可分为无机氰化物，如氢氰酸、氰化钾（钠）、氯化氰等；有机氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在体内很快析出离子，均属高毒类。很多氰化物，凡能在加热或与酸作用后或在空气中与组织中释放出氰化氢或氰离子的都具有与氰化氢同样的剧毒作用[1]。

1.2 氰化物的分类

氰化物一般情况下分为三大类：分别是无机氰化物、有机氰化物和氰化物衍生物。氰化物衍生物包括：氯化氢HCN；氰酸及其盐HCNO、NaCNO、KCNO；硫氰酸及其盐HSCN、NaSCN、KSCN。有机氰化物包括：乙腈、丙烯腈等。无机氰化物包括简单氰化物和络合氰化物[2]。其中简单氰化物又包括易溶氰化物HCN、NaCN、KCN 和难溶氰化物CuCN、Zn(CN)2、Zn(CN)2，而络合氰化物又包括弱络合物和强络合物。其中弱络合物包括：锌氰络合物、铜氰络合物、钴氰络合物等，强络合物包括：钴氰络合物、铁氰络合物、亚铁氰络合物等。

1.3 氰化物的毒性与危害

大多数氰化物都属剧毒，高毒物质，极少量的氰化物（每千克体重数毫克)就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰化物浓度很低的水（＜0.05mg/L）也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产[3]。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及至人群急性中毒的事例，国内外都有报导。这些事件是因短期内将大量氰化物排入水体造成的。因此，在工业生产过程中，必须严格控制氰化物的使用和排放量。尤其要有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。

不但简单氰化物会污染环境，使人、畜中毒甚至死亡，即使像铁氰酸盐和亚铁氰酸盐那样的低毒性氰化物复盐，如果大量排入地面水中，经过阳光照射和其它条件的配合也可分解释放出相当数量的游离氰化物，导致水生物的中毒死亡[4]。

通常所说氰化物对环境的污染，主要是指含氰废水外排所造成的河流（地面水）、饮用水（地下水）的污染，由于氰化物在大气中存在的时间仅十几分钟，故一般不会造成大气的污染，含氰废渣由于必须处理后，才能堆积存放，因而产生的污染仍是对水的污染[5]。

2 分析结果与讨论

2.1 分析方法

本次分析数据以轻度污染氰化物土壤(含氰量为9.86～96mg/kg）为基准，取不同区域的六个样品作为分析依据。检测项目为含水量、pH 值、总氰化物含量、氰化物含量、浸出氰化物含量共五项指标。

其中含水量执行分析标准为NY/T 52—1987；pH 值执行分析标准为NY/Y 1121.2—20C；总氰化物含量和氰化物含量执行分析标准为HJ 745—2015；浸出氰化物含量执行分析标准为HJ 484—2009。总氰化物含量所对应的分析结果表示的是土壤中所有的氰化物的总量，这里就包括无机氰化物、有机氰化物和氰化物衍生物的总和。氰化物含量指的是易挥发氰化物，也就是说不包括络合氰化物之外的无机氰化物，以及有机氰化物和氰化物衍生物的总和。浸出氰化物含量是目前对土壤修复结果进行鉴定验收的普遍方法，其使用十倍土壤重量的水进行浸出，然后对浸出的水进行检测，反应的是进入水体中的氰化物的总量，自然不包括难溶氰化物的量。

2.2 分析结果及其分析(表1)

表1 分析结果

2.2.1 pH 值结果分析(表2)

pH 值总体上相差不大，相对均一。

表2 pH 值结果

2.2.2 含水量结果分析(表3)

表3 含水量(w/%)

平均含水率：(27.2 ＋27.5 ＋27.5 ＋26.6 ＋28.6 ＋26.5)/6＝27.3

1#偏差率：（27.2－27.3）/27.3×100%＝0.37%

2#偏差率：（27.5－27.3）/27.3×100%＝0.73%

3#偏差率：（27.5－27.3）/27.3×100%＝0.73%

4#偏差率：（26.6－27.3）/27.3×100%＝2.56%

5#偏差率：（28.6－27.3）/27.3×100%＝4.76%

6#偏差率：（26.5－27.3）/27.3×100%＝2.93%

经计算所有样品的含水偏差率都在5%以下，说明样本土壤经过大量水进行浸泡后样品的含水率相对一致，对实验的有效性有很大的帮助。

2.2.3 总氰化物含量结果分析(表4)

表4 总氰化物结果 单位:mg/kg

1# 无水土壤含氰量：71/（100－27.2）×100%＝97.5

2#无水土壤含氰量：65.5/（100－27.5）×100%＝90.3

3#无水土壤含氰量：58.5/（100－27.5）×100%＝80.7

4#无水土壤含氰量：49.5/（100－26.6）×100%＝67.4

5# 无水土壤含氰量：56/（100－28.6）×100%＝78.4

6#无水土壤含氰量：92.1/（100－26.5）×100%＝125.3

平均土壤含氰率：(71＋65.5＋58.5＋49.5＋56＋92.1)/6＝65.4

平均无水土壤含氰率：(97.5 ＋90.3 ＋80.7 ＋67.4＋78.4＋125)/6＝89.9

2.2.4 氰化物含量结果分析(表5)

表5 氰化物结果 单位:mg/kg

此项检测结果表示的是土壤之中简单氰化物的含量，通过数据可以直观的发现污染土壤中简单氰化物在总氰化物含量中占比率很小。进而确定此土壤样品中主要的氰化物是络合氰化物和铁氰化物等难降解的氰化物。下面计算简单氰化物在总氰化物中的占比率：

1# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：1.05/71×100%＝1.48%

2# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：1.2/65.5×100%＝1.83%

3# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：0.02/58.5×100%＝0.034%

4# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：1.25/49.5×100%＝2.53%

5# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：0.9/56×100%＝1.61%

6# 样品中简单氰化物在总氰化物中的占比率：0.58/92.1×100%＝0.63%

平均土壤含氰率：(1.05＋1.2＋0.02＋1.25＋0.9＋0.58)/6＝1

平均的占比率：(1.48＋1.83＋0.034＋2.53＋1.61＋0.63)/6＝1.35%

2.2.5 浸出氰化物含量结果分析(表6)

表6 浸出氰化物结果 单位:mg/L

0# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（4.05×10）/78×100%＝51.9%

1# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（2.55×10）/71×100%＝35.9%

2# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（3.3×10）/65.5×100%＝50.4%

3# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（2.9×10）/58.5×100%＝49.5%

4# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（3.62×10）/49.5×100%＝73.1%

5# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（2.72×10）/56×100%＝48.6%

6# 样品中浸出氰化物在总氰化物中的浸出率：（3.05×10）/92.1×100%＝33.1%

平均土壤含氰率：(2.25＋3.3＋2.9＋3.62＋2.72＋3.05)/6＝2.97

平均的占比率：(35.9＋50.4＋49.5＋73.1＋48.6＋33.1)/6＝48.4%

3 结论

综上所述，对比上面的分析结果得出的结论为：

1)样品土壤经过大量水进行浸泡后，多点取得的样品在含水率和pH 值这两项指标中相对均一；但比较总氰化物含量还是有相当大的差距的。这反应了氰化物在不同土壤条件下的渗透、分布与降解速度都是有区别的。

2）土壤中的氰化物（易挥发氰化物）的含量占比相对于总氰化物含量而言，平均为1.35%，其中最高为2.53%，最低为0.034%。总体说明经过长时间的反应，原来作为易溶的简单氰化物氰化钠已经和土壤中包括铁在内的各种金属离子形成了不容易降解和分解的络合氰化物。这明显增加了土壤中氰化物的治理难度。

3）土壤中的浸出氰化物的含量并不能完全反应土壤中氰化物的总含量。就浸出氰化物在总氰化物中的浸出率而言，平均为48.4%，其中最高为73.1%，最低为33.1%。