杀菌剂1227的合成、表征及性能研究

吴振华，王培森，王克林，闫俊，董旭

（1.天津新翔油气技术有限公司,天津武清301700；2.中国石油华北油田分公司储气库工程所,河北廊坊065000；3.中国石油华北油田分公司二连分公司,内蒙古锡林浩特026000；4.中国石油华北油田分公司第四采油厂工程所，河北廊坊065000）

随着油田的不断开发，现有石油的储备量已步入中后期，油田的污水含量随着原油的综合含水不断的升高也在逐年增加[1]。在油田注水系统中存在大量种类繁多的有害微生物，如硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB）、藻类、硫细菌、酵母菌及原生动物等容易引发金属的腐蚀的有害细菌微生物，这些微生物对于注水采油过程当中产生很多不利的影响。各大油田急切需要采取控制污水内有害细菌的措施。

加入杀菌剂是最快捷有效的方式，目前油田注水系统使用最广泛的是阳离子型杀菌剂，1227便是其中一种，1227 的活性成份为十二烷基二甲基苄基氯化铵，1227 具有广谱、高效的杀菌火藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。1227 毒性小，无积累性毒性，并易溶于水，并不受水硬度影响，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中，用以控制循环冷却水系统菌藻滋生，对杀灭硫酸盐还原菌有特效。

1227 的生产工艺基本成熟，据文献报道[2]，大多数反应温度在90～95℃、90～110℃, 作者为降低反应能耗，使操作更简便，尝试降低温度一锅法合成，经反复试验后，确定最佳反应温度为55～60℃。并对生成的1227 进行核磁表征、活性物含量测定以及杀菌性能测定。

1 实验内容

1.1 合成原理与操作步骤

图1 合成路线图

1.1.1 合成路线（见图1）

1.1.2 操作步骤

将十二烷基二甲胺21.35g（0.1mol）、氯化苄13.23g（0.105mol）和水42.55g 加入带有搅拌器及回流装置的反应器内，控制温度55℃反应5h，最后生成44%十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，为无色至浅黄色透明溶液。

1.2 活性物含量的测定

参考标准HG/T2230-2006 水处理剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，检测合成1227 的活性物含量。

1.2.1 试液的配制

称取约8g 十二烷基二甲基苄基氯化铵试样，精确至0.001g，置于1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。有效期为一星期。

1.2.2 测定

移取25mL 试液于150mL 锥形瓶中，加人蔗糖1.5g，微热助溶，冷至室温，加入2～3 滴二氯荧光黄指示剂，用四苯硼钠标准滴定溶液滴定至溶液中的沉淀由嫣红色变为黄色，即为终点。

1.2.3 分析结果的表达

活性物含量以质量分数W1计，数值以%表示，按式(1)计算：

式中：

V—滴定中试样消耗四苯硼钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c—四苯硼钠标准滴定溶液浓度的准确数值[3]，单位为摩尔每升(mol/L)；

m—试料的质量的数值，单位为克(g)；

M—十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝340.0)。

1.3 杀菌性能研究

杀菌性能按SY/T5329-2012 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法进行评定。

1.3.1 试验条件

菌种由泉大站污水得到，杀菌率浓度设置为10、30、50mg／L(以产品浓度计)，分别在加入杀菌剂4h 测定杀菌率。

1.3.2 测定原理

硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的测定均采用绝迹稀释法[4]。即将待测水样用经灭菌的注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释，直到最后一个测试瓶中无菌生长为止，放入电热恒温培养箱内培养7d，然后根据细菌生长情况和稀释的倍数，计算出水样中细菌的个数。

待测水样在进行绝迹稀释法之前要进行处理，将1.00g 杀菌剂WY 加入100mL 的蒸馏水中，用经灭菌的蒸馏水定容100mL，再用移液管移取0.1、0.3、0.5mL 杀菌剂水溶液加入99.9、99.7、99.5mL 的水样中。将以上投加和未投加杀菌剂水溶液的水样置于温度控制为40℃的电热恒温培养箱内4h。

1.3.3 研究方法

1）将所用的注射器、注射器针头、置入电热压力蒸汽消毒器内，在0.15MPa（表压）压力下湿热灭菌30min。将所有要进行实验的仪器在紫外线下照射2 h 进行无菌处理。

2）将细菌测试瓶排成一组，并依次编上序号。

3）用经灭菌注射器取1.0mL 进行上述的水样注入1 号瓶内，充分振荡。

4）用另一支无菌注射器从1 号瓶内取1.0mL水样注入2 号瓶内，充分振荡。

5） 再更换一支无菌注射器从2 号瓶内取1.0mL 水样注入3 号瓶内，充分振荡。

6）以此类推一直稀释到最后一瓶为止。根据细菌含量决定稀释瓶数，一般稀释到5 号瓶，如图2 所示。

图2 绝迹稀释法测量实验

7）把上述细菌测试瓶置于电热恒温培养箱中（培养温度控制在37℃±1℃），同时放入几个不接入水样的细菌测试瓶作为空白样。硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌测试瓶7d 后将其从电热恒温培养箱中取出读数。

8）细菌生长的鉴别

若硫酸盐还原菌测试瓶中的液体变黑或者有黑色沉淀，则表明有硫酸盐还原菌，根据采用的稀释法在附表中查出硫酸盐还原菌量。如果空白样有菌生长，应重做。若腐生菌测试瓶中的液体变黄或有黄色沉淀，则表明有腐生菌，根据采用的稀释法在附表中查出腐生菌量。如果空白样有菌生长，应重做。若铁细菌测试瓶中的液体变混浊或有红棕色沉淀，则表明有铁细菌，根据采用的稀释法在附表中查出铁细菌量。如果空白样有菌生长，应重做。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

1H 核磁共振波谱（1HNMR）。

0.6 ×10-4%的吸收峰，对应的是端甲基的氢核，该处的三重峰可以按照按照邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生分裂的规律说明其邻位的结构为亚甲基。1.0×10-4%对应的是十个亚甲基上20个氢的化学位移，1.5×10-4%的两个氢对应烷基链上与NH 相邻的亚甲基上的氢。2.75×10-4%处6个氢对应两个甲基氢。4.2×10-4%两个氢对应苄基上亚甲基的氢。7.0～7.25×10-4%处对应苯环上5个氢。

2.2 活性物含量测定

对合成的1227 进行活性物含量测定，结果与理论含量相同：

2.3 杀菌性能测试结果(见表1)

表1 合成1227 的杀菌效果

3 结论

杀菌剂1227 可以在相对较低的温度下55～60℃一锅法合成，有效的降低了反应成本；所合成的1227 结构正确，活性物含量合格，杀菌性能优异。