重烷基苯磺酸的生产与工艺研究

谷蕊英

（大庆油田化工有限公司东昊分公司表活剂厂，黑龙江大庆 163411）

重烷基苯磺酸是烷基苯磺酸盐的重要生产原料，而直链烷基苯也是生产洗涤剂的活性原料，因为烷基苯具有不溶于水的特点，所以如果人体直接吸入可能会引发肺炎等生理疾病，如果人的皮肤直接接触，可能会导致皮肤干燥或者存在脱脂、皮炎等情况。在三氧化硫的装置中经过一系列的反应，就可以得到重烷基苯磺酸，但需要通过一系列的化学反应与处理，才能得到重烷基苯磺酸。

1 重烷基苯磺酸的来源

重烷基苯磺酸属于烷基苯系列的副产物，直链的烷基苯属于性能比较出色的活性剂中间体，而重烷基苯磺酸则属于阴离子表面活性剂，在工业合成洗涤剂生产中的应用非常广泛，其常见的生产方式依然使用美国企业的正构烷烃催化的制备方式，以脱氧的方式来获得烯烃成分以后，可以使用HF作为催化剂，与苯成分形成烷基化的反应就可以得到重烷基苯磺酸。但产生烷基化反应的同时也会伴随着其他种类的反应，如异构化反应、聚合反应等，在这些反应中也会产生一些副产物，而这些物质在分馏塔的反应中会被分离出来，其中就有重烷基苯磺酸。目前国内有三万家工业企业可以生产重烷基苯磺酸，总产量可以达到每年19.4万t。国内生产的重烷基苯磺酸主要应用于表面活性剂，再经过工业生产合成为洗涤剂，其中洗涤剂产品的消费总量占据着市场值的97%左右，其他方面约为3%左右。随着国内洗涤剂产业的发展，市场对重烷基苯磺酸的需求日益上涨，预计到2030年重烷基苯磺酸的需求量会增长至80万t/a，国内的重烷基苯磺酸工业生产力可以达到85%万t/a。从工业生产的需求及重烷基苯磺酸的制备工艺来看，综合开发利用重烷基苯磺酸的市场经济价值是非常大的，所以工业企业要重视对重烷基苯磺酸的高效率生 产[1]。

2 重烷基苯磺酸的生产

2.1 重烷基苯磺酸的组成与性质

重烷基苯磺酸中3%～5%的物质属于单烷基苯，还包括其他杂质，比如多烷苯及二苯烷等物质，详细的情况如表1所示，为单烷基苯与其他副产物的物理性能概况[2]。

表1 单烷基苯及其副产物的物理性能（参考）

2.2 重烷基苯磺酸的磺化

2.2.1 磺化

重烷基苯磺酸的磺化是在国产的1.0t/h的三氧化硫双膜式磺化装置上完成反应的，其中磺化是第一个步骤，然后进入到老化的环节。在磺化生产的环节中，烷基苯物质与三氧化硫产生磺化反应，并且这一反应的时间较短，属于瞬间完成的，此类反应过程中会产生较高的热量。所以技术人员要先使用烷基苯来生产酸，等到反应装置的运行恢复正常以后，再切换生产原料就可以得到重烷基苯磺酸。在现代工业生产中使用减压蒸馏的方式来切割原料重烷基苯磺酸，将其分为轻馏分与重馏分，也被称为1号重烷基苯磺酸与2号重烷基苯磺酸。其中1号重烷基苯磺酸中含有的烷基苯成分较大，而2号重烷基苯磺酸多以高沸物为主，经过活性的白土精制去除其中的杂质以后可以进行脱色，两种重烷基苯磺酸原料的特性如表2所示。1号重烷基苯磺酸的磺化过程是，装置在平稳操作以后，将1号重烷基苯磺酸切至原料罐，等到10min以后，可以发现磺化反应设备的视镜流下呈现硫酸暗红色，在相应装置的各项操作参数产生明显的变化。等到30min以后，技术人员再将其改为经过中和罐及单体罐并进行装筒，参数上基本没有过大的波动，重烷基苯磺酸的性能很快就会平稳，整体的生产流程约为32h。在2号重烷基苯磺酸的磺化反应过程中，将1号重烷基苯磺酸放置在生产装置中维持正常的状态，等到运行情况相对平稳以后再将2号重烷基苯磺酸切换到原料罐中，等待10min以后，可以从磺化反应器中发现硫酸是黑色且逐步加深，具有较大的黏度，难以直接观察出其液位，并且装置的操作参数会发生一定的变化。20min以后，停止向其中注水，与1号重烷基苯磺酸一样进入单体罐并调整相关参数，等到21h以后，2号重烷基苯磺酸的状态会逐渐平稳[3]。

表2 1号重烷基苯磺酸与2号重烷基苯磺酸的原料特性（参考）

2.2.2 老化

反应结束以后，硫酸从反应器中流出并经历硫磺冷却器与循环泵可以分解为两个部分，其中一部分直接去硫磺反应器作为应急冷却使用，另一部分则会到设备中的老化装置中永久性使用，老化装置中设置了立式釜，这一装置的外部带有冷却性的夹套，硫磺从下部经历，老化装置中停留20min以后，则重烷基苯磺酸生产中的磺化反应会比较充分，降低重烷基苯磺酸成分中的未磺化油，并从上部出料，该成分在经过水解器以后，反应经过水解器以后会进入贮罐中封存。在1号重烷基苯磺酸与2重烷基苯磺酸老化操作环节，与之后的直链烷基苯磺化的老化操作基本相同，在装置运行停止之后，通过对磺化器的全方位检查，可以发现烷基苯原料多孔分布中有1/6的孔已经出现堵塞的情况，但是原料仍然可以均匀地分布其中，细胞内膜上的烷基苯在原料成分上会夹杂着黑色胶状物，反应器内部上已经出现结焦并不严重，其反应器的头部的三氧化硫气体分配器上黏结着黑色的胶状物，装置中的喷嘴比较通畅，使用水冲洗反应器时可以看出，2号重烷基苯磺酸与普通的重烷基苯磺酸黏度更大，在遇到水以后其乳化的速度是比较慢的，该物质自身的流动性比较差，外观颜色比较差，直接用水冲洗比较困难。如表4所示，各类烷基苯在磺化过程中的工艺参数并不相同。从表4可以看出，1号重烷基苯磺酸中至少有98%含量的烷基苯，其可磺化率是比较高的，所以装置上的工艺参数并没有出现较大的表现，2号重烷基苯磺酸的制备与烷基苯磺化的操作条件是基本一致的，会导致硫磺泵的转速会有效下降，可能会因为2号重烷基苯磺酸可磺化率要比直链烷基苯更低，但1号重烷基苯磺酸与三氧化硫的摩尔比要高于磺化烷基苯，其反应温度与之的相近程度会比较高，2号重烷基苯磺酸的成分则因为生产过程中出现的副产物的量会比较大，其自身的黏度较大，含有的可磺化物较少，操作过程中各项参数变化是比较明显，尽管1号重烷基苯磺酸与2号重烷基苯磺酸之间的进料量相同，但是硫磺泵的转速明显下降，主要是因为2号重烷基苯磺酸的可磺化率较低，但与三氧化硫的摩尔比相比，2号重烷基苯磺酸明显要比1号重烷基苯磺酸的反应更高，正是因为其硫磺量较小，所以基苯磺酸的硫炉出口温度会下降许多，其自身的反应温度比较高，磺化反应过程也并不顺利。

表3 各类烷基苯磺化时的参数（参考）

2.2.3 产品特性

从三种成品的中间控制与成品分析数据进行对比发现，产品的特性是有所不同的，表4所示为中间控制的分析数据，可见烷基苯磺酸与1号重烷基苯磺酸之间的各项参数比较相近，但并不完全一致，各类数据也存在着明显的差异。而重烷基苯磺酸的特性是比较明显的，磺酸直接酸值的指标在135～140mg/g，硫酸含量＜3%。从相关表格中的数据可以分析出，烷基苯磺酸的成分基本上相同，但是可磺化率方面前者要比后者低，并且磺化的深度要更小，具体可以表现在1号重烷基苯磺酸的成品中游离油比较高，但是1号重烷基苯磺酸因为溴指数比较高，所以乎呈现出暗红色。2号重烷基苯磺酸中的副产物比较多，所以杂质较多，与1号重烷基苯磺酸相比，2号重烷基苯磺酸的可碳化率更低，并且因为磺化的深度较浅，但溴指数较高，所以2号重烷基苯磺酸的产品是呈现亮黑色的，其黏度也相对较大。

表4 中间控制分析数据（参考）

3 结束语

重烷基苯磺酸在国内油田上的应用还有较大的发展空间，但其作为现代工业生产中一项重要的生产原料，各工业生产企业应当重视对重烷基苯磺酸的综合开发与利用，在石油资源的优化配置方面，产品附加值可以质量提升，都要在重烷基苯磺酸的制备生产技术中加以深入的研究，以探索重烷基苯磺酸的高效率生产方法，推进重烷基苯磺酸工业生产经济效益的提升。