磺化聚苯乙烯磺化度的测定

翟丽军，范 平，范 欣，郭 鑫，王金星

(1.太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008；2.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

磺化聚苯乙烯是聚苯乙烯经过各种磺化剂如：浓硫酸[1]、发烟硫酸[2-3]、氯磺酸[4]、三氧化硫[5]，乙酰磺酸酯[6]通过磺化制备而成。由于磺酸基的引入使聚苯乙烯具有分散性、表面活性、抗盐性等特征[7]，使其在质子交换膜[8]、油田化学[9]、水泥减阻剂[10]等方面都有较好的应用。而磺化聚苯乙烯中磺酸根含量会影响其应用性能，因此磺酸根含量的测定显得尤为重要。目前常用的磺酸根测定方法有红外光谱法[11]、离子交换容量测定法[12]、电导滴定法[13]、滴定法[14]等。而滴定法利用酸碱滴定的原理测定出磺化聚合物中磺酸基团的含量，并且该方法操作简单、能够较为快捷的反应出磺化度的大小。本文主要是利用滴定法来测定不同条件下经过磺化反应的聚苯乙烯的磺化度，并通过Zeta电位的测定以及红外光谱测定验证该方法是可行的。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯乙烯(St)，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，成都科龙化学试剂有限公司；浓硫酸(H2SO4)，无水乙醇(C2H5OH)，氯化钠(NaCl)，氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 聚苯乙烯的制备

本实验采用的是无皂乳液聚合，将20g St、0.2g NaCl，160g H2O置于三口烧瓶中，水浴加热，待体系温度升高到70℃时，将0.2g KPS溶于20g H2O中引发体系聚合，聚合反应时间为12h，反应结束后，冷却到室温，得到聚苯乙烯乳液。

将聚苯乙烯乳液加入到相同质量5%的NaCl溶液中，在3000r/min下离心15 min后，除去上清液，超声分散于5%的NaCl溶液中，重复该过程3次，最终分散于乙醇中，烘干得到PSt粉末。

1.3 聚苯乙烯的磺化

将上述 1g的PSt粉末加入至12g浓H2SO4中，进行磺化反应，加入到相同质量5%的NaCl溶液中，在8000r/min下离心20 min后，除去上清液，超声分散于5%的NaCl溶液中，重复该过程3次，除去游离的酸，最终分散于水中烘干得到磺化聚苯乙烯。

1.4 磺化聚苯乙烯磺化度的测定

称取0.1g左右磺化PSt，分散于10mL去离子水中，以酚酞溶液为指示剂，用0.1moL/L 的NaOH溶液滴定，记录消耗体积V，计算磺化度。

公式中：DS为磺化度；C为NaOH摩尔浓度(moL)；m1为SPS质量，M1=84，M2=104。

1.5 测试与表征

干燥后的SPS粒子，以KBr为基质混合压片后，采用傅立叶变换红外光谱仪Spectrum-2200(美国Perkin Elmer公司)在4000～400 cm-1扫描，并测定其红外光谱。采用动 态光散射激光粒度仪 (DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90)分析离心后磺化粒子的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 SPS 的结构分析

图1 PS与SPS 红外图谱

从图1可以看出磺化前后官能图的变化，随着磺化反应的进行1610 cm-1、1498 cm-1处苯环特征吸收峰变化不大，而SPS相比于PS在1175cm-1，1037cm-1明显出现吸收峰，该位置是属于磺酸根基团上对为S=O的对称伸缩振动峰，说明PS磺化反应已经发生。

2.2 磺化时间对磺化度的影响

在本实验中控制磺化温度为50℃，控制磺化时间为3,6,9,12h得到不同磺化度的SPS粒子，通过酸碱滴定法测定不同磺化时间如图2所示。从图2可以看出随着时间的增加磺化度出现先增加后减小的趋势。这主要是由于磺化反应是从PS粒子外部向内部进行的，同时由于该PS粒子在合成过程中并未发生交联反应，随着磺化时间变长会发生链脱落，在下一步离心过程中将脱离的链段离心除去，因此造成了其磺化度随着时间的增长而下降。同时我们测定了磺化粒子Zeta电位，其趋势与滴定法测定的相同。其原因是经过磺化后聚苯乙烯粒子会带上磺酸根，所带磺酸根的量越多，其Zeta电位绝对值越大。

图2 磺化时间对磺化度的影响

图3 磺化时间对Zeta电位的影响

2.3 磺化温度对磺化度的影响

在磺化时间为6h时，改变磺化温度得到SPS粒子，通过酸碱滴定法测定不同磺化时间如图4所示。从图4可以看出当温度较低时随着温度的增加磺化度呈现增加的趋势，而温度比较高时其磺化度却下降。这是因为随着温度的升高，分子热运动加剧导致磺化程度升高，但从反应平衡来说磺化反应为放热反应，过高的温度会阻碍磺化反应的进行，因此其磺化度有所下降。同时我们测定了Zeta电位得到同样的趋势。随着磺化温度的提高，SPS粒子的Zeta 电位逐渐增大，在70℃达到峰值，但磺化温度继续增加达到90℃时磺化粒子Zeta 电位减小，磺化粒子在70 ℃表面磺酸基团含量最高Zeta也最高，与滴定结果相吻合。同时以红外半定量法[15]进一步验证了其磺化程度，如图6所示。红外谱图中1498 cm-1处为苯环(-Ph)的特征吸收峰，在整个磺化过程中该处的吸收峰不受新生成的特征峰的影响，因此将其作为基准进行红外半定量分析。而1175 cm-1处为磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰，利用磺酸基的吸收峰高与苯环的吸收峰强度峰高(-SO3H/-Ph)的比值进行半定量分析，其-SO3H/-Ph峰高比值如图7所示，可看出出SPS粒子中磺酸基的含量变化也是随着磺化温度的升高呈现先增高后减小的趋势，与滴定法的结果相一致。

图4 磺化温度对磺化度的影响

图5 磺化温度对Zeta电位的影响

图6 不同磺化时间所得SPS 粒子的指纹区红外吸收谱图

图7 -SO3H/-Ph 吸收峰高比值随磺化时间变化趋势

3 结论

采用聚苯乙烯为原料，以浓硫酸作为磺化剂，制备出磺化聚苯乙烯粒子，通过改变磺化时间、磺化温度可以有效的改变其磺化度，并采用滴定法测得了磺化度。磺化时间为6h，磺化温度为70℃，其磺化度最高为37.65%。并测定了磺化粒子的Zeta电位的和红外半定量法进一步验证了磺化基团含量，其所得结果与滴定法相一致，证明了滴定法的普适性。