驱油用烷基苯的组成分析

曹凤英 杨长生 叶珊珊

（1. 抚顺石化公司研究院， 辽宁抚顺，113001；2. 抚顺石化公司洗涤剂化工厂，辽宁抚顺，113001）

2006年3月，抚顺石化公司开始以烷基苯装置副产物重烷基苯为原料，为大庆油田生产驱油用烷基苯[1]，但产量不能满足大庆油田的需求。

十一五 以来，抚顺石化公司成功开发了重液蜡脱氢-烷基化合成驱油用烷基苯的小试和中试技术[2]。现有与烷基苯生产相配套的原料、中间控制和产品系列分析方法只适用于洗涤剂用C10-C13直链烷基苯（以下简称烷基苯或LAB）原料、生产过程和产品分析。近年来有文献报导重烷基苯相关分析方法的研究[3-5]，但总的来说主要涉及其结构鉴定与定性分析，鲜有与烃基化学组成相关的分析方法报道，换言之，大于C16的重烷基苯（以下简称驱油用烷基苯或HAB）的组成和碳数分布分析方法在国内尚属空白。

本文所述研究方法是以C10-C13烷基苯分析方法为基础，对C16-C19驱油用烷基苯组成进行研究。

1 驱油用烷基苯的原料及制备工艺简介

烷基苯是由烯烃与苯进行烷基化反应得到的，烯烃的来源主要有几种：乙烯齐聚、丙烯四聚、石蜡裂解、烷烃脱氢等。在工业化大生产中，C10-C13烷基苯的生产原料为来源于石油的轻蜡，近年来也有少量轻蜡来源于煤制油（费托合成）[6]。本研究中C16-C19驱油用烷基苯的生产原料为来源于石油的重液蜡。

工业十二烷基苯的生产过程是由轻蜡通过加氢、分子筛吸附分离出C10-C13正构烷烃（含量≥98.5%）、正构烷烃经过脱氢、再与苯进行烷基化制得。从文献中能够查找到C10-C15烷基苯的物化性质数据，大于C16烷基苯却只有沸点数据（见表1）。

十一五 和 十二五 期间，抚顺石化公司以重液蜡为原料，通过烷烃脱氢ü烷基化进行了小试和中试研究，成功合成了C16-C19驱油用烷基苯，并测定了相应的理化数据。

2 烷基苯分析方法

目前，C10-C13烷基苯的分析主要参照UOP公司提供的方法和国家标准GB/T5177.5-2008，包括常规分析和色谱方法，测定烷基苯的碳原子数分布并计算平均相对摩尔质量。由于该类产品烷链的碳数相对较低（C10-C13），用气相色谱对烷基苯进行定性和定量分析时，填充柱和毛细管柱均可使用，普通固定相和较低柱温即可（谱图见图1）。

图1 C10-C13烷基苯的毛细管气相色谱图

3 驱油用烷基苯的组成分析方法

由于驱油用烷基苯的碳数较高，现有C10-C13烷基苯的分析方法无法直接用于C16-C19驱油用烷基苯。

表1 C10-C20烷基苯的物理性质

3.1 驱油用烷基苯气相色谱分析条件的选择

使用气相色谱仪，参考C10-C13烷基苯分析条件[4,7]，选择了几种填充不同固定相的毛细柱，根据烷基苯和驱油用烷基苯分子量和沸点的不同，调整柱温和分流比，使得驱油用烷基苯通过色谱柱后得到各组分峰都能分开的色谱图，经过多次分析试验，最终选择HP-5色谱柱，并考察了色谱柱长度对分离效果的影响，结果见图2和图3。

图2 C16-C19驱油用烷基苯气相色谱图（30m毛细管色谱柱）

图3 驱油用烷基苯气相色谱图（60m毛细管色谱柱）

通过图2、图3可看出，30米GCHP-5柱在气相色谱上不能实现相邻碳数组份分离，采用60米GCHP-5柱分离效果较好，因此确定了驱油用烷基苯的色谱分析条件，见表2。

表2 十二烷基苯和驱油用烷基苯组成分析条件对比

3.2 定性分析

3.2.1 红外光谱

为了磺化方便，将合成的驱油用烷基苯产品进行了精馏切割，得到1#和2#驱油用烷基苯。图4和图5分别为1#和2#驱油用烷基苯的FT～IR谱图。在1000～1250cm-1出现的峰为芳环上C-H面内弯曲振动峰，1608cm-1和1453cm-1的峰为苯环的C-C伸缩振动峰，699cm-1和759cm-1的峰为单取代芳环的特征峰。图6为单烷基苯的红外谱图，图7为C10-C13烷基苯的红外谱图。

从以上谱图可看出，1#和2#驱油用烷基苯的主要组成为单烷基苯。

图4 1#驱油用烷基苯的红外谱图

图5 2#驱油用烷基苯的红外谱图

图6 单烷基苯的红外谱图

图7 C10-C13烷基苯的红外谱图

3.2.2 气-质联用仪定性分析

采用气-质联用仪进行1#和2#驱油用烷基苯进行定性分析，总离子流图见图8和图9，代表性质谱图为图10，根据质谱图定出每一组分的组成，定性结果见表3。

3.3 定量分析

利用表2中驱油用烷基苯色谱条件及定性结果，对1#和2#驱油用烷基苯进行了分析，即通过积分每个峰面积并归一化得到各组分定量值，如表4所示，气相色谱图见图11和图12。

图8 1#驱油用烷基苯总离子流图

图9 2#驱油用烷基苯的总离子流图

图10 样品质谱图与标准质谱对照图

表3 驱油用烷基苯的定性分析结果

3.4 方法精密度

采用1#和2#驱油用烷基苯进行重复性试验，数据和标准偏差如表5和表6所示。

表4 驱油用烷基苯样品定量分析结果

图11 1#驱油用烷基苯的气相色谱图

图12 2#驱油用烷基苯的气相色谱图

表5 1#驱油用烷基苯组成分析的重复性和标准偏差

表6 2#驱油用烷基苯组成分析的重复性和标准偏差

从表5和表6可知，驱油用烷基苯气相色谱分析方法的标准偏差小于1。

4 结论

参考烷基苯分析条件，选择适合的HP-5毛细柱，确定色谱条件后，利用红外光谱和色质联用仪先进行定性分析，再定量各组分，经过重复测定，标准偏差小于1，保证了驱油用烷基苯分析方法的准确性。此方法已用于重液蜡脱氢-烷基化合成驱油用烷基苯小试、中试过程控制和产品分析。