环氧扩链剂对聚乳酸性能的影响

陈志琪，潘均安，阳范文，卓志宁，丁华畅，郑皙月，周馨怡，田秀梅，邓健能，何健

(1.广州医科大学生物医学工程系，广州 511436； 2.广州海珥达环保科技有限公司，广州 510430)

近年来，由于塑料垃圾造成环境污染和石油资源逐渐短缺，生物可降解材料备受人们关注[1-2]。目前，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚酯(PBAT)[3]，聚乙交酯(PGA)[4]，聚乳酸(PLA)[5]，聚己内酯(PCL)[6]等可降解材料应用日益广泛。PLA具有强度高、生物相容性好、优良的生物可降解性和绿色可再生来源等优点倍受人们青睐[7–8]，现已在医疗、包装、航空、航天、农业和服装等众多领域得以应用[9–12]。

PLA质硬而脆、抗冲击性差和加工过程中降解引起分子量降低等缺点在一定程度上影响其进一步发展。加入能和PLA的端羟基、端羧基反应的增韧剂进行改性，是改善其脆性的一种方式[13]。其中，含有环氧基团的化合物容易与PLA中的端羧基与端羟基发生反应而实现对PLA的扩链改性，在提高其分子量的同时改善其性能[14–17]。李珊珊等[18]通过扩链剂对PLA进行扩链改性，结果表明：加入扩链剂可提高熔体强度，有利于PLA发泡，但是当添加量超过1份时，不利于加工。付倩等[19]研究了扩链剂ADR对PLA/PBAT/酰肼类成核剂(TMC-306)共混体系的影响，当环氧扩链剂ADR添加量为0.8份时，共混体系的力学性能最佳，同时热力学性能提高。众多的研究表明，PLA在熔融加工过程中，在温度和微量水分的作用下发生降解反应，分子量降低，体系中羟基、羧基数量增加。而扩链反应机理是扩链剂含有2个以上的环氧基，当其与PLA分子中的羟基或者羧基反应从而提高分子量，理论推测酯基的数量增加，羟基和羧基的数量减少。羟基和羧基都是亲水基团，然而，扩链反应前后上述基团的变化难以直接测试和表征。

笔者采用X-U993环氧扩链剂对PLA进行改性，在系统研究其用量对流变性能、力学性能、热力学性能的基础上，首次研究扩链剂用量对接触角的影响，从一个新的角度测试评价扩链反应，为PLA的加工改性提供理论依据和实验指导。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，工业级，美国Nature Works公司；环氧扩链剂：X-U993，工业级，铨盛国际供应链管理(广东)有限公司东莞铨盛公司。

1.2 主要设备与仪器

选矩流变仪：RT0I-55/20型，广州市普同实验分析仪器有限公司；

热压成型机：BL-6170-A型，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；

冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；

电子拉力试验机：CMT40204(20KN)型，深圳新三思材料检测有限公司；

接触角测量仪：JC2000D1型，上海中晨数字技术设备有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC214型，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。

1.3 PLA改性材料制备

先将PLA于80℃干燥48 h，再按照表1配方准确称取材料。采用选矩流变仪熔融共混制备改性材料，温度设定为170℃、选速50 r/min、混炼时间8 min。然后用热压成型机将上述改性材料在190℃压制成薄片，热压工艺为预热时间6 min、热压时间1 min、冷却时间5 min。

表1 PLA材料配方设计 份

1. 4 性能测试与表征

选矩流变性能测试：设定温度为170℃、选速50 r/min、混炼时间8 min，将材料加入选矩流变仪后测试扭矩随温度的变化曲线。

黏均分子量测定：以氯仿为溶剂，在(25±1)℃下，用乌氏黏度计测试特性黏数[η]。产物的黏均分子量Mη以[η]=KMηα计算，式中：[η]为特性黏数，K=5.5×10-2，α=0.639。

力学性能测试：利用冲片机将薄片制备成标准的拉伸样条和撕裂样条，采用电子拉力试验机按GB/T 1040.1–2018测试拉伸强度和断裂伸长率，试验速度为50 mm/min；按照GB/T 529–2008测试材料的撕裂强度。

接触角测试：将薄片裁剪为30 mm×5 mm的长条状试样，利用接触角测量仪测量样品的接触角，每个试样测7次取平均值。

DSC测试：取样品5～6 mg放入铝坩埚中，在氮气氛围下以10℃/min的速率从-15℃升至190℃，恒温5 min后降至-15℃再以相同方法进行一次循环，记录样品的温度热流曲线。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂对转矩流变性能的影响

扩链剂用量(X-U993用量为0.8份，对应质量分数为0.8%)对PLA材料的选矩流变性能影响见图1和表2。从图1可知，随着熔融共混时间延长，PLA材料的扭矩呈现先增加、然后达到最大值，随后逐渐降低并基本稳定的变化趋势，呈现典型的热塑性塑料熔融塑化过程。从表2可知，随着扩链剂X-U993用量增加，PLA材料平衡扭矩逐渐增大，原因是由于扩链剂中含3个以上的环氧基团，熔融共混过程中引发PLA分子之间产生扩链反应，PLA分子量增加，熔体黏度增大，故平衡扭矩随之增加。

表2 扩链剂对PLA材料平衡扭矩的影响

图1 PLA扩链前后(X-U993质量分数：0.8%)的选矩流变曲线

2.2 扩链剂对分子量的影响

扩链剂用量对分子量的影响如图2所示。从图2可知，随着扩链剂用量增加，PLA的黏均分子量Mη呈逐步增大的变化趋势；当其质量分数≤0.6%时，分子量增加幅度比较小，与平衡扭矩缓慢增加的变化趋势一致；当其质量分数≥0.8%时，分子量增加幅度较大，与平衡扭矩快速增加的变化趋势相一致。产生上述现象的原因在于PLA熔融加工过程中，在温度和微量水等作用下发生降解导致的分子量降低与扩链反应引起分子量的增加相互作用：当扩链剂用量较低时，扩链反应因降解而抵消部分效应，故分子量和扭矩增加缓慢；当其用量较高时，扩链反应产生的效应远远超过降解效应，故分子量和扭矩明显增加。

图2 扩链剂用量对PLA黏均分子量的影响

2.3 扩链剂对力学性能的影响

扩链剂用量对PLA力学性能影响如图3所示。从图3可知，随着扩链剂用量的增加，材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均呈现先增加然后降低的变化趋势。当扩链剂的质量分数为0.8%时，PLA材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均达到最大值，分别为62.92 MPa，5.1%，256.2 N/mm，比纯PLA分别提高了37.8%，112.5%，7.2%。产生上述现象的原因在于扩链反应提高了PLA分子量、降低了结晶度。一般情况下，高分子材料的拉伸强度随着分子量的增加而增大，故拉伸强度增加。结晶度降低意味着分子链段排列不规整，分子之间的作用力减小，链段活动能力增加，故断裂伸长率提高。然而，当扩链剂用量过大时，部分PLA分子在扩链剂作用下形成三维网络结构，链段活动能力反而降低，故力学性能反而略有下降。

图3 不同扩链剂用量时PLA复合材料力学性能

相比较而言，扩链反应对PLA的拉伸强度和断裂伸长率改善效果较好，对撕裂强度的改善不明显。由于PLA 4032D为左旋结构，分子链呈刚性，撕裂强度本身较低，虽然扩链之后结晶度有所下降，但因其产生的效应有限，故撕裂强度改善不明显。

2. 4 PLA及其改性材料的DSC分析

PLA及其改性材料的DSC曲线如图4所示，对应的热力学参数见表3。由图4a和表3可知，随着扩链剂用量的增大，PLA的结晶温度不断降低，结晶峰面积逐渐减小；当其用量为1份时达到最小值，ΔHC为9.0μV/mg，TC为97.1℃，与纯PLA的ΔHC137.2μV/mg，TC105.8℃相比，分别降低93.4%，8.2%。这是由于扩链剂的加入引起PLA发生扩链反应，分子量增大，链段活动能力减弱，而结晶过程是分子链段的重排，分子量的增加导致链段重排受阻，故结晶温度降低，结晶度减小。

图4 PLA及其改性材料的DSC曲线

表3 PLA及其改性材料的热力学参数

从图4b可知，随着扩链剂用量增加，PLA材料的熔融温度降低；当其用量≥0.6份以上时，出现冷结晶峰，冷结晶温度TCC随着扩链剂用量的增加而升高，冷结晶热焓ΔHCC也逐渐增大。其原因在于X-U993用量达到0.8份和1.0份时产生了良好的扩链效果，PLA的分子量大幅增加、链段活动能力显著下降，从而引起冷却过程中结晶不完善所致。结晶不完善可从表3的热力学数据得以证实，当X-U993用量分别0.8份和1.0份时，ΔHC从纯PLA的137.2 μV/mg降 低 到25.6 μV/mg和9.0 μV/mg，下降幅度分别达到81.3%和93.4%。

2.5 接触角分析

环氧扩链反应机理是扩链剂中的环氧基与PLA分子中的羟基或者羧基反应，从而提高分子量，理论上分析羟基、羧基的数量减少。由于羰基和羧基都是亲水基团，当其数量发生变化时可能对材料的接触角产生影响。因此，研究扩链剂用量不同时的PLA接触角变化，结果如图5所示。

图5 不同扩链剂用量时PLA材料接触角

由图5可知，随着扩链剂用量增加，PLA材料接触角呈现先增大后稳定的变化趋势；当其添加量为0.8%时，接触角度达到最大值为77.58°，比纯PLA的74.11°提高了4.68%。其原因在于扩链剂的环氧基团与PLA分子中的羧基、羟基发生反应，随其用量增加，可与更多的羧基、羟基发生反应，PLA分子中的羧基、羰基数量减少，故接触角增大。当其用量≥0.8份时，羧基和羟基反应比较完全，扩链反应也达到良好的效果，与其它研究者的结论相一致。此时，接触角有较明显增加，进一步增加扩链剂用量，接触角基本保持稳定。因此，接触角的变化规律也从另外一个角度证实了扩链反应就是环氧基与羧基、羟基之间发生的化学反应，通过接触角的变化也可以判断扩链反应的程度。

3 结论

(1)随着扩链剂用量增加，平衡扭矩增加，黏均分子量增大，说明扩链剂对PLA产生了良好的扩链效果。

(2)随着扩链剂用量增加，材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度呈现先增大、后减小的变化趋势；当扩链剂用量为0.8%时性能最佳，拉伸强度为62.9 MPa，断裂伸长率5.1%，撕裂强度256.2 N/mm，比纯PLA分别提高37.8%，112.5%，7.2%。

(3)随着扩链剂用量增加，PLA的结晶度和结晶热焓降低，当扩链剂≥0.6%时，出现冷结晶峰，TCC和ΔHCC随扩链剂用量的增加而增大，原因在于发生扩链反应导致PLA分子量增大，链段运动受阻不利于结晶。

(4)随着扩链剂用量增加，接触角呈现先增大然后基本保持稳定的变化趋势，当其用量为0.8份时接触角为77.58°，通过接触角的变化也可以判断扩链反应的程度。