高韧耐热PLA/PBS共混材料的制备及性能

杨皓然，张荣希，段同生，王天磊，刘双良，崔静，高丽君，周立明，方少明

(郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002)

聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯，具有可生物降解、加工性能良好、具有优异的二次加工性能、生物相容性好等优势。然而它也有不足之处，如抗冲击性能差、耐热性差等[1–2]。聚丁二酸丁二酯(PBS)是一种半结晶性聚合物，具有良好的加工性能、韧性和可生物降解性，这些性能也使其增韧PLA的同时，保持其可再生性能的潜力[3–6]。PLA和PBS是热力学不相容体系，需要在PLA/PBS体系中加入增容剂，才能够有效提高两相相容性，从而使PLA/PBS共混材料的韧性得到提高。因此，多数PBS增韧PLA的研究工作主要集中在如何提高PLA与PBS的相容性方面。研究结果显示，环氧呋喃树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR)等增容剂能够有效提高PLA和PBS两相相容性[7–11]。

在PBS增韧PLA的同时，同步提高共混材料的耐热性能够更加有效地扩大PLA的应用范围。通过冷结晶和熔体结晶的方式提高基体PLA结晶度能够有效提高制品的耐热性，同时，有研究表明，对于PLA/PCL共混体系，基体PLA的结晶能够使该共混材料的冲击韧性进一步提高[12]。因此提高PLA共混材料中基体PLA的结晶度似乎是制备高韧、耐热PLA产品的有效方法。然而，目前针对高韧、耐热PLA制品的研究大多集中在非增容体系，反应增容体系中基体PLA结晶情况对共混材料韧性和耐热性的影响还未见报道。

笔者将不同配比的PLA，PBS和反应型增容剂ADR进行熔融共混，制备PLA/PBS/ADR材料，并研究PBS和ADR含量对PLA/PBS/ADR材料性能影响。随后，采用等温退火方法对PLA/PBS/ADR共混物样品进行等温热处理，制备高韧、耐热PLA/PBS共混材料，并研究基体PLA结晶情况及热处理时间对共混材料缺口冲击强度和耐热性影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：L175，泰国道达尔科碧恩公司；

PBS：TH803S，工业级，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；

扩链剂：ADR 4370s，德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q100型，美国TA公司；

场发射扫描电镜(SEM)：Hitachi SU8010型，日本日立公司；

真空干燥箱：DZF-6050AB型，北京中兴伟业仪器有限公司；

电子天平：LCD-A100型，塞多利斯科学仪器有限公司；

选 矩 流 变 仪：HaakePolyLabOS型，Thermo Scientic公司；

平板硫化机：QLB-50T型，江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司；

万能试验机：UTM2000型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

悬臂梁冲击试验机：S8225X型，上海斯玄检测设备有限公司。

1.3 共混材料制备

为防止在共混时PLA含有水分，使用前将PLA和PBS放入真空干燥箱中，80℃下干燥24 h。然后将PLA/PBS材料按照质量比100/0，90/10，80/20，70/30，0/100的比例进行称量。并分别加入到选矩流变仪中进行熔融共混，共混温度为190℃，选速为60 r/min，混料时间为5 min。根据PBS含量将共混材料分别命名为PLA，LB10，LB20，LB30和PBS。

样品制备：将密炼后的物料放入特定的模具中，然后使用平板硫化机进行热压成型。首先预热5 min，随后以10 MPa热压5 min，冷压5 min。分别依照GB/T 1004–20004和GB/T 1843–2008 制备拉伸样条和缺口冲击样条。

透用PLA和PBS质量比为80/20的样品进行反应增容实验，ADR的质量分数分别为PLA与PBS总量的0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%，1.5%。共混材料及其力学性能测试样品的制备方法同上。

等温退火处理：将在平板硫化机制好的样条置于提前加热至100℃的金属板中间，放进100℃的烘箱中，使用秒表计时，到设定时间后取出，自然冷却至室温，备用。

1.4 性能测试

XRD测试：在常温固定工作电压下进行测量，扫描范围为5°～80°，步长为0.05°，停留时间是0.5 s。

SEM测试：将需要测试的样品粘在贴有导电胶的铜台上，然后进行镀金处理，喷金60 s，在10 kV电压下对样品进行形貌观察。

DSC测试：取3～5 mg样品放入坩埚中，然后放入DSC仪中，在氮气氛围中进行测试。以10℃/min的速率将样品加热至200℃并保持3 min，然后以10℃/min的速率冷却至室温，最后以10℃/min的速率重新加热至200℃。

拉伸性能测试：以20 mm/min 的速率拉伸样条直至断裂，数据采集频率为0.1 Hz，重复测试5次取平均值，按GB/T 1040–2008执行。

冲击性能测试：采用5.5 N冲击试验锤对制有缺口的冲击样条进行性能测试，重复测试5次取平均值，按GB/T 1843–2008执行，缺口类型为A型。

热稳定性测试：将未热处理的样品和100℃热处理的样品放在提前设置好温度(100℃)的烘箱中1 h，并在样品上放置100 g的砝码。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBS共混材料力学性能

图1为PLA/PBS不同比例下共混材料应力-应变曲线，表1是不同PBS含量时共混材料的综合力学性能。从表1可以看出，纯PLA的断裂伸长率极低，只有5%左右，而当加入10%的PBS时，断裂伸长率达到了175%，但是随着PBS含量的增加，断裂伸长率先增大后减小，可能是因为PLA与PBS相容性差所导致的[13]。此外，PLA/PBS材料拉伸强度及其弹性模量均随着PBS含量的增加呈现出逐渐降低的趋势。这是因为PBS本身的强度和刚度较低，高含量PBS会劣化PLA的综合性能。

图1 不同PBS含量时PLA共混材料的应力-应变曲线

表1 不同含量PBS时PLA共混材料的力学性能

由表1可知，PBS的加入能够使PLA共混材料缺口冲击强度得到提高，随PBS含量的逐渐增加，共混材料的缺口冲击强度逐渐由纯PLA的2.8 kJ/m2提高到了4.6 kJ/m2，当PBS质量分数达到20%时，缺口冲击强度增加了64.3%。这是因为PBS材料本身韧性较好，冲击强度为11.6 kJ/m2，可以有效增韧PLA，提高其缺口冲击强度。然而，此含量时虽然其缺口冲击强度和断裂伸长率均较纯PLA有所提高，且为各共混比例中最优，但其缺口冲击强度提高幅度较小。因此采用ADR对LB20样品进行增容，以期进一步提高共混材料的冲击韧性，并研究增容剂ADR含量对样品冲击性能影响。

2.2 ADR增容共混材料的结构与性能

ADR主要是通过其分子中的多个环氧官能团与PLA和PBS分子的端羧基等发生开环反应。从而将两组分衔接起来，增大了两相的界面结合，提高两者相容性[14]。

表2是不同ADR质量含量时PLA/PBS共混材料力学性能，由表2可以看出ADR的加入使样品拉伸强度有所提高，但拉伸弹性模量几乎不变。同时，随ADR含量增加，样品拉伸强度及其弹性模量变化不大。需要注意的是，当ADR含量低于1%时，样品断裂伸长率较不添加ADR时明显下降。可能原因是ADR含量较低时，分散性较好，会被包裹在PLA或PBS相中而非处于两相界面处，此时ADR充当了扩链剂作用，起不到增容效果，新形成的较长PLA或PBS分子链反而会使两相相容性劣化，断裂伸长率降低。当ADR含量增加时，较多的ADR使得其分散性变差，从而被PLA和PBS排出至两相界面处，起到增容效果，断裂伸长率逐渐增加。

表2 ADR增容LB20共混材料的力学性能

虽然ADR含量低时，断裂伸长率下降明显，但样品的缺口冲击强度却有所提高。这表明经扩链后的PBS能够起到提高复合材料缺口冲击强度的作用，这也与陈烜等[15]对于PLA/PBAT/ADR体系的研究结果一致。当ADR质量含量为1%时(样品标记为1% ADR），样品缺口冲击强度达到最大值32.8 kJ/m2，较纯PLA提高了近11倍，同时断裂伸长率较纯PLA提高了45倍。通过对比LB20和1% ADR两种共混材料断面的SEM图 (图2)可以发现，加入ADR后体系中分散相颗尺寸减小且大小更加均一，相界面较LB20体系变得模糊，说明ADR的加入有效改善了两相相容性，这也是其缺口冲击强度大幅提高的原因。图3为LB20，1%ADR冲击断面SEM图，从图3可看出1%ADR共混材料的断面明显变得粗糙，其断裂面从脆性断裂选为韧性断裂，冲击断面上出现明显塑性变形。当ADR含量超过1%后，增加ADR含量，样品缺口冲击强度又会降低。这是因为当ADR含量较高时，较多ADR分散不均匀，影响其增容效果，从而导致PLA/PBS/ADR材料缺口冲击强度降低[16]。

图2 PLA共混材料断面FESEM图

图3 PLA共混材料冲击断面FESEM图

2.3 等温退火处理对共混材料结构与性能的影响

为提高共混材料的耐热性，并研究增容体系中基体PLA结晶情况对共混材料冲击韧性的影响，透用1% ADR样品进行等温退火处理，并对其结构和性能进行了表征。LB20作为对比也进行同样的处理和表征，XRD曲线及DSC曲线分别见图4和图5。

图4 PLA共混材料100 ℃热处理不同时间的XRD曲线

图5 PLA共混材料100℃热处理不同时间的DSC升温曲线

图4的XRD图显示，所有在热处理至PLA完全结晶的材料在16.4°和18.7°都出现特征衍射峰，这些峰分别为PLA的HC晶体(PLA同质结晶形成的晶体)的(200)/(100)和(203)晶面，表明有HC晶体生成。从图5的DSC曲线可以看出，在100℃进行热处理的情况下，LB20在15 min时PLA冷结晶峰完全消失，说明其完全结晶，而1% ADR在10 min时就已完全结晶。

表3和表4分别为LB20和1%ADR复合材料100℃不同热处理时间的DSC数据。从表3可以看出，随着热处理时间的增加，LB20中基体PLA结晶度逐渐变大，当热处理时间为15 min，PLA完全结晶，再增加热处理时间结晶度基本保持不变。1% ADR样品所呈现的规律与LB20一致，两种样品完

表3 LB20复合材料100 ℃不同热处理时间的DSC数据

处理时间/min冷结晶峰温度/℃冷结晶峰热焓/(J·g-1)PLA熔融温度/℃PLA熔融热焓/(J·g-1) Xc/%0 92.24 23.51 175.09 47.78 32.6 5 90.90 9.03 175.85 30.88 29.7 10 - - 176.26 39.521 53.1 15 - - 176.50 40.24 54.2 20 - - 175.09 43.36 58.3

表4 1%ADR复合材料100 ℃不同热处理时间的DSC数据全结晶之后基体PLA的结晶度也基本相同，均为54%左右。不同的是，1%ADR样品基体PLA完全结晶的时间为10 min，短于LB20。说明与PLA经ADR相连接的PBS链在等温退火时能够起到提高PLA分子链运动能力的作用，使结晶加快。

图6是LB20和1%ADR共混材料热处理前后的热变形图片，由图6可以看出，未热处理的LB20和1%ADR样条可以看到较大的变形，但1%ADR的变形幅度小于LB20，说明增容剂的加入有助于提高共混材料的耐热性。对于100℃热处理至基体PLA完全结晶的LB20和1%ADR样条，则没有变形的痕迹，说明基体PLA的结晶能够有效提升样品的耐热性。

图6 PLA共混材料热处理前后的热变形图片

图7是LB20和1% ADR两种样品缺口冲击强度和基体PLA结晶度随热处理时间的变化曲线。从图7可发现，样品缺口冲击强度都随着热处理时间延长呈现出先增加后降低的趋势。其中热处理后LB20样品冲击强度最高为28.1 kJ/m2，热处理后1 % ADR共混材料冲击强度最高达到56.1 kJ/m2。且缺口冲击强度最高点对应样品中PLA冷结晶完成的时刻。PLA基体结晶完全之后，继续增加热处理时间可能会使分散相由于热运动而发生合并，尺寸增大，较大的分散相尺寸不利于提高聚合物的缺口冲击强度。这可能是导致两个样品完全结晶之后继续增加热处理时间其缺口冲击强度降低的原因[17]。

图7 PLA共混材料缺口冲击强度及结晶度随热处理时间变化曲线

图8是LB20和1% ADR样品热处理至PLA结晶完全时刻的断面SEM图片，从图8看出分散相形态较热处理前(图2)无明显变化。因此，样品热处理后缺口冲击强度增加的原因是基体PLA结晶程度提高，PLA晶体构成的三维网络能够在样品受到冲击的时候与分散相一起起到分担应力的作用。同时，材料在高温下具有较高能量，其内部分子运动能力强，长时间的热处理促进了内部分子的重排，结晶的同时排除了一些缺陷，从而使缺口冲击强度得以提升[18]。加入ADR的样品缺口冲击强度高的原因应该是ADR具有较好的增容效果[16]。以上结果表明，结合反应增容和等温退火的手段，可以制备高韧、耐热PLA/PBS共混材料，这对于扩大PLA材料的应用领域具有一定的意义。

图8 100℃下热处理完全结晶后PLA共混材料断面FESEM图

3 结论

采用反应增容和等温退火相结合的方式制备了高韧、耐热全降解PLA/PBS共混材料，并对PBS、ADR含量以及热退火时间对PLA/PBS共混物结构与性能的影响进行了研究，主要结论如下：

(1)当PLA与PBS质量比为80∶20时，缺口冲击强度为4.6 kJ/m2，比纯PLA增长了64.3%。拉伸强度为40.8 MPa。与其他比例相比综合性能较为优异。

(2)当PLA/PBS质量比为80∶20时，加入增容剂ADR的质量含量为1%时，共混物的缺口冲击强度达到32.8 kJ/m2，断裂伸长率达到了255%，缺口冲击强度和断裂伸长率分别较PLA提高了近11倍和45倍。

(3)当进行耐热处理时，未热处理LB20和1% ADR样条发生了巨大的变形，但对于100℃热处理至PLA完全结晶的LB20和1%ADR样条，则没有变形的痕迹。

(4) LB20和1%ADR两组样品都在基体PLA结晶完全的时刻缺口冲击强度达到最高，其中加入1% ADR的共混材料在100℃下热处理10 min后缺口冲击强度达到了56.1 kJ/m2。之后继续增加热处理时间，两组样品缺口冲击强度均降低。