低温固化负性光敏聚酰亚胺的制备与性能

韩兵，李铭新，楚存鲁，王建伟

(波米科技有限公司，山东聊城 252300)

聚酰亚胺(PI)是一类综合性能优良的高分子材料，凭借其优良的热稳定性、力学性能与介电性能等[1-2]，已广泛应用于微电子与半导体封装领域[3]。在PI实际应用中，光敏聚酰亚胺(PSPI)具有感光性，可较易实现高分辨率图案，无需涂覆光刻胶以形成图案，从而避免了移除光刻胶等步骤，简化了应用流程，因此在微电子与半导体封装领域得到了规模化应用[4]。PSPI按照曝光后获得图案的机理不同可分为下性和负性两大类[5]，其中负性PSPI可用作功能性增韧保护涂层[6-7]，在微电子与半导体封装领域中的需求量较大。

负性PSPI根据光致显影机理不同可分为酯型、离子型、光产酸(PAG)型、光产碱(PBG)型和自增感型，其中酯型是应用较稳定且已规模商业化的类型之一。在实际应用时，PSPI胶液需要进行加热固化成膜来完成酰亚胺化反应，加热温度一般在300℃以上。随着先进封装的不断发展，晶圆尺寸更大、厚度更薄，在高温酰亚胺化过程中，晶圆由于应力作用可能发生翘曲变形[8–10]，成为半导体封装领域的一个难题。因此，急需开发出可低温固化的PSPI，即可实现200℃左右的固化温度，以减少晶圆和平板的翘曲问题[11-12]，同时固化涂层具有优良的基材附着力、热稳定性、力学性能和介电性能[13-14]。为满足以上需求，低温固化型PSPI成为了近年来研究的热点。Ogura等[15]采用PBG为催化剂催化聚酰胺酸(PAA)进行酰亚胺化反应，以实现低温固化的效果，通过此方法虽可实现低温固化，但由于需添加大量的催化剂，导致PSPI固化涂层的热稳定性较差，难以满足使用需求。另有研究[16]首先合成了一种负性光敏聚酰胺酸酯(PAE)树脂，与光敏剂、交联剂、附着力促进剂和其他相关助剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中复配，制备出一种负性低温固化型PSPI胶液。研究发现，聚合物主链结构与交联剂种类对酰亚胺化温度、固化膜力学性能、耐热性及耐溶剂性均有重要影响。在此研究基础上，通过添加合适的交联剂开发出的PSPI固化温度低于300℃，涂层固化后膜收缩率较低，耐溶剂性显著提高，综合性能较佳，但进行酰亚胺化的所需温度仍然较高。

酯型负性PSPI由于在实际应用中性能稳定可靠，且可实现规模化生产，因此可作为负性低温固化型PSPI的潜在应用产品类型。国内尚未开发出可商业化的负性低温固化型PSPI产品，针对此产品的迫切应用需求，笔者采用4，4'-联苯醚二酐(ODPA)与4，4′-二氨基二苯醚(ODA)等为原材料，首先合成了负性光敏PAE树脂，将此树脂与光敏剂、交联剂、偶联剂等相关助剂进行复配，制备了负性PSPI胶液，再将该负性PSPI胶液固化成膜，分别对PAE树脂与PSPI涂膜的相关性能进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ODPA：纯度97%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

ODA：纯度98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

NMP：电子级，迈奇化学股份有限公司；

吡啶、氯化亚砜(SOCl2)、环戊酮、氢氧化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

对苯二酚(HQ)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

氢氟酸：分析纯，纯度≥40%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

丙二醇甲醚乙酸酯：纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；

光引发剂OXE-1：纯度99%，常州萘德化工有限公司；

交联剂X：多官能团烷基丙烯酸酯型，自制；

偶联剂Y：硅烷型，自制。

1.2 主要设备及仪器

匀胶机：KW-4A型，中国科学院微电子研究所；

热台：ND-3LA型，日本ASONE公司；

划格器：A-5125型，德国BYK公司；

台阶仪：P-7型，美国KLA-Tencor公司；

曝光机：BG-401A型，中国电子科技集团公司第四十五研究所；

显微镜：MX63-F型，日本奥林巴斯公司；

真空无氧烤箱：MOLZK-32D1型，合肥真萍电子科技有限公司；

真空干燥箱：DZG-6050型，上海森信实验设备有限公司；

凝胶渗速色谱(GPC)仪：LC-20AD型，日本岛津公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：IRAffinity-1S型，日本岛津公司；

热重(TG)分析仪：TGA55型，美国TA仪器公司。

1.3 实验步骤

(1) PAE树脂的制备。

在装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，将155.11 g (0.5 mol) ODPA，130.8 g (1.005 mol) HEMA，1.1 g HQ及0.5 g DBU溶解于500 g NMP中，55℃搅拌反应4 h，冷却至25℃，继续反应20 h，记为反应液1。

将盛有反应液1的三口烧瓶置于冰浴中，搅拌状态下于1 h内向其中滴加120.15 g (1.01 mol)SOCl2，保持反应温度在0～10℃继续反应2 h，记为反应液2。

在装有机械搅拌、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中，加入90.11 g (0.45 mol) ODA、150 g吡啶、0.35 g HQ和500 g NMP，搅拌使其溶解形成均相速明二胺溶液。使用滴液漏斗，搅拌状态下于3 h向反应液2中滴加此二胺溶液，保持反应温度在0～10℃继续反应3 h。反应结束，将反应液倒入去离子水中，过滤收集析出固体，经洗涤后进行真空干燥，得到PAE树脂。合成路线如图1所示。

图1 PAE树脂合成路线

(2) PSPI胶液的制备。

在配有黄光灯的超净间内，称取50 g PAE树脂溶于70 g NMP溶剂中，再依次加入0.2 g阻聚剂HQ，2.5 g光引发剂OXE-1，10 g交联剂X与不同配比的偶联剂Y，在25℃条件下混合搅拌均匀，形成均相溶液，过滤除去杂质得到PSPI溶液。

(3) PSPI涂膜的制备。

利用匀胶机将偶联剂质量含量分别为0%，0.5%，1.0%，1.5%与2.0%的PSPI胶液依次均匀涂覆到硅基板上，将其分别放在120℃的热台上软烘3 min，得到膜厚为10～12 μm的涂膜。利用划格器将各涂膜划出10行×10列的方格，再将各涂膜放置在真空无氧烤箱中，氮气保护下加热固化，经1 h升温至200℃，保持200℃加热2 h，再在烤箱中自然冷却至50℃以下，得到各涂膜。再利用匀胶机将偶联剂含量分别为0%，0.5%，1.0%，1.5%与2.0%的PSPI胶液依次均匀涂覆到铜基板上，重复后续操作过程，得到各涂膜。

1.4 性能测试与表征

GPC测试：通过标准聚苯乙烯换算来测定PAE树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

附着性能测试：采用划格法，对涂膜在硅基材和铜基材上的附着性能进行评价：每100划格层膜被胶带剥离掉0格为“最佳”；每100划格层膜被胶带剥离掉1～10格为“佳”；每100划格层膜被胶带剥离掉超过11格为“差”。

FTIR测试：扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

TG测试：升温速率为10℃/min，温度范围为50～590℃，氮气气氛。

耐药性测试：将被测试的PSPI薄膜分别在25℃的NMP，80℃的NMP，100℃的10% KOH中浸泡15，5，5 min，再用去离子水分别冲洗5 min，风干后在光学显微镜下观察薄膜是否产生裂纹等异常。

微观形貌观测：将曝光显影后的光刻涂膜置于显微镜下观测，查看图案形貌。

2 结果与讨论

2.1 PAE树脂表征

采用GPC和FTIR分别对合成的PAE树脂进行表征，结果分别见表1和图2所示。由表1可知，根据实验设计的原料配比，合成PAE树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为32 935和17 640，分子量分布系数(PDI)为1.86；由图2可知，1 500 cm–1是苯环骨架特征峰，1 780 cm–1是酰亚胺C=O不对称伸缩振动特征峰，1 722 cm–1是酰亚胺C=O对称伸缩振动特征峰，1 375 cm–1是酰亚胺C—N伸缩振动特征峰，732 cm–1是酰亚胺C=O变形振动特征峰。由GPC和FTIR数据可知，成功合成了PAE树脂。

表1 GPC测试的PAE树脂分子量

图2 PAE树脂的FTIR谱图

2.2 附着性能分析

不同偶联剂含量的PSPI涂膜的基材附着性能结果见表2。由表2可知，不含偶联剂的涂膜与含0.5%偶联剂的涂膜在硅基材上的附着性能评价等级均为“差”，偶3联剂含量为1.0%的涂膜在硅基材上的附着性能逐渐改善，评价等级为“佳”，偶联剂含量分别为1.5%与2.0%的涂膜在硅基材上的附着性能评价等级均为“最佳”。不含偶联剂的涂膜与含0.5%偶联剂的涂膜在铜基材上的附着性能评价等级均为“差”，偶联剂质量含量为1.0%的涂膜在铜基材上的附着性能逐渐改善，评价等级为“佳”，偶联剂含量分别为1.5%与2.0%的涂膜在铜基材上的附着性能评价等级均为“最佳”。综合硅基材和铜基材的附着力测试结果，将偶联剂含量控制为1.5%时，PSPI涂膜具有最佳的基材附着性能，在此配方基础上继续研究其它相关性能。

表2 不同偶联剂含量的PSPI涂膜的基材附着性能

2.3 FTIR分析

将偶联剂质量含量为1.5%的PSPI胶液均匀涂覆到硅基板上进行制膜(除不需要划格处理，参考1.3.3中制膜方法)，得到200℃固化的PSPI涂膜。重复此制膜过程，在此基础上再经1 h升温至350℃，保持350℃加热1 h，再在烤箱中自然冷却至50℃以下，得到350℃固化的PSPI涂膜。PSPI涂膜的FTIR谱图如图3所示，谱图1和谱图2分别代表200℃固化和350℃固化的PSPI涂膜。通过对比200℃固化和350℃固化的PSPI涂膜在1 375 cm-1酰亚胺C—N伸缩振动特征与1 500 cm-1苯环骨架特征峰的比值可知，200℃固化的PSPI涂膜的酰亚胺化率高达90%。由于在胶液配方中引入了自制交联剂组分，使此PSPI具有可200℃低温固化的特性，这在半导体先进封装领域具有很大的实用价值。

图3 不同固化温度的PSPI涂膜的FTIR谱图

2.4 TG分析

将200℃固化的涂覆PSPI涂膜的硅基板浸泡在氢氟酸中5～10 min，再用水冲洗并风干，得到厚度为10～12 μm的PSPI薄膜。对该PSPI薄膜进行TG测试，TG曲线如图4所示，相应的TG参数见表3。由图4和表3可知，200℃固化的PSPI薄膜的5%热失重温度(T5%)为315℃，10%热失重温度(T10%)为351℃，薄膜在590℃的质量保持率为56%，由TG数据知200℃固化的PSPI薄膜具有良好的热稳定性。

图4 200℃固化的PSPI薄膜的TG曲线

表3 200℃固化的PSPI薄膜的TG参数

2. 5 耐药性分析

对200℃固化的PSPI薄膜进行耐药性测试，结果见表4。由表4可知，PSPI薄膜分别在25℃的NMP，80℃的NMP，100℃的10% KOH中浸泡15，5，5 min，经冲洗风干后将薄膜置于显微镜下，观察浸泡后的薄膜状态，发现薄膜状态无异常。由此可知，200℃固化的PSPI薄膜具有良好的耐药性。

表4 200℃固化的PSPI薄膜耐药性

2.6 微观形貌

利用匀胶机将偶联剂质量含量为1.5%的PSPI胶液均匀涂覆到硅基板上，将其放在120℃的热台上软烘3 min，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i线)在200 mJ/cm2曝光30 s，在环戊酮中显影，再经丙二醇甲醚乙酸酯冲洗并风干后，将其放置在真空无氧烤箱中，氮气氛保护下加热固化，经1 h升温至200℃，保持200℃加热2 h，再在烤箱中自然冷却至50℃以下，得到厚度为10～12 μm的PSPI涂膜。PSPI涂膜经200 mJ/cm2曝光显影后的显微镜图案如图5所示，由图5可以看出，图案的开口清晰，棱角分明，具有较好的感光性与分辨率。

图5 PSPI涂膜经200 mJ/cm2曝光显影后的显微镜图案

3 结论

通过单体ODPA和ODA合成了PAE树脂，以此树脂为成膜基体与助剂复配，制备了负性PSPI胶液，再将胶液固化成膜，分别对PAE树脂和PSPI涂膜的相关性能进行了测试研究。

(1) GPC和FTIR测试结果表明，成功合成了PAE树脂。

(2)含1.5%偶联剂的PSPI胶液200℃的固化膜在硅基材和铜基材上均具有较好的附着性能。

(3) 200℃固化的PSPI涂膜的酰亚胺化率高达90%，说明PSPI具有优异的低温固化特性，实用价值较高。

(4) 200℃固化的PSPI薄膜的T5%为315℃，T10%为351℃，在590℃的质量保持率为56%，具有良好的热稳定性。

(5)耐药性实验结果表明，200℃固化的PSPI薄膜具有较好的耐药性。

(6)显微镜观测显示，200℃固化的PSPI涂膜经200 mJ/cm2曝光显影后的图案开口清晰，棱角分明，具有较好的感光性与分辨率。

(7)成功制备了可200℃低温固化的负性PSPI，在半导体先进封装等领域具有极大的实用价值。