聚苯乙烯模板制备中空Co-N共掺杂碳基复合材料及氧还原性能

贺新福，韩鹏飞，蔡江涛，吴红菊，唐勇，常廖博，高凡，李可可，张展瑞，张亚婷，周安宁

(1.西安科技大学化学与化工学院，西安 710054； 2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，西安 710021)

随着人们对清洁和可持续能源需求的不断增长，绿色、高效、可持续的能源存储和选换技术成为了当下关注的热点[1–3]。燃料电池可在温和的条件下，直接可以将化学能选化为电能，具有较高的理论比能密度、低成本和环保等优点，被认为是有前途的下一代可持续能源存储技术[4–7]。燃料电池和金属-空气电池中的阴极氧还原反应(ORR)一直被广泛认为是可再生能源技术领域的关键反应之一[8–11]。但是由于其缓慢的反应动力学和高的过电位限制了电池使用效率，通常采用Pt基催化剂来加速这一过程。然而，Pt基催化剂的稀缺性、高昂的成本和较差的稳定性阻碍了其商业化的发展[12–14]。因此，设计开发廉价易得并且可以替代贵金属Pt基催化剂的非贵金属催化剂尤为重要[15–16]。

近年来，研究者们开发了多种类型的ORR催化剂，其中，基于金属-有机框架材料(MOFs)的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂受到了广泛关注。MOFs被认为是可以制备具有不同结构和组成的高活性碳基ORR催化剂，具有高比表面积、可调节的孔隙结构和易功能化等特点[17–20]。但是，目前基于MOFs开发的ORR催化剂仍未达到实际应用的目标，主要原因之一是它们的导电性差[21–22]。为了增加其导电性，一种方法是将具有优秀电子传输能力的材料与MOFs进行复合，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管(CNTs)等碳基材料[23]。Zhang等[24]设计了一种简单的蒸发-热解策略，用于制备三维分级电催化剂Co/N共掺杂的中空碳纳米胶囊(Co@N-HCCs@NG)。通过对原始沸石咪唑盐骨架(ZIF-67)/氧化石墨烯(GO)炭化，并将氮掺杂空心碳纳米胶囊与桥接在氮掺杂石墨烯上的Co纳米颗粒相结合，制备出分层多孔结构、高比表面积(618.12 m2/g)和空心胶囊状纳米结构的复合物Co@N-HCCs@NG。该复合材料在碱性电解质中表现出优异的ORR电催化性能，半波电位(E1/2)达0.86 V，可以与大多数报道的材料相媲美。Liu等[25]则将纳米钴MOFs颗粒封装在柔性碳纤维布上的氮掺杂碳纳米管阵列中，制备出钴嵌入 N 掺杂碳纳米管阵列(Co@NCNTAs)作为高性能柔性锌空气电池的自支撑电极。由于该复合材料具有较高的导电性和多活性位点，有着优秀的起始电位(0.973 V)和半波电位(0.861 V)，表明该自负载电极具有良好的ORR催化活性。另一种方法是在制备MOFs的过程中产生多孔结构，提高电子的传输，增强导电性。Zhong等[26]通过使用预先设计的CoO包裹的MOFs核壳结构(CoO@ZIF-67)作为自牺牲模板，开发了一种由少量钴锚定的酸蚀氮掺杂碳材料(A-CoNC)。在热解过程中，中空结构和层状多孔性被继承下来，生成的Co—Nx位点成为新催化活性中心，多孔的核壳结构增强了C—N和Co的亲和力，同时也抑制了Co纳米颗粒的随机迁移和聚集，解决了Co-MOFs热解过程中Co的还原和聚集造成活性位点损失的问题。

笔者采用了一种简单、有效、模板辅助的方法来制备Co，N共掺杂分级多孔的中空结构碳材料。通过在聚苯乙烯(PS)微球表面原位生长Co基ZIF-67骨架，以及热解去除PS同时碳化ZIF-67，构建了该催化剂具有分级多孔和中空的结构。PS微球作为牺牲模板，在热解后会形成孔洞，同时形成薄碳层包覆在ZIFs表面；ZIF-67中的Co增强了该催化剂的石墨化程度，从而提高了催化剂的导电率。由此，该PS模板剂制备的Co，N共掺杂碳基复合材料(Co-NHC)用作氧还原电催化剂，具有可期的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯乙烯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

过硫酸钾、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]：分析纯，天津市科密欧有限公司；

甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2-甲基咪唑：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，上海山浦化工有限公司；

实验用水均为蒸馏水。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：S-4800型，日本日立公司；

粉末X-射线衍射(XRD)仪：MiniFlex-600型，日本理学公司；

X射线光电子能谱(XPS)仪：ESCALAB250型，美国热电Thermo-VG Scientific公司；

激光共焦拉曼光谱：InVia Reflex型，英国Renishaw公司；

物理吸附仪：ASAP 2460型，Micromeritics公司；

三电极体系：VMP3型，法国Bio-Logic公司。

1.3 催化剂制备

(1) PS的制备。将苯乙烯(30 mL)，用10 mL 10% NaOH溶液洗涤3次，用水多次洗至中性。将洗涤后苯乙烯、1 g PVP和0.9 g AIBN先后倒入三颈烧瓶中，通N230 min后，升温到75℃保持1 h。随后，迅速将烧瓶放在冰水浴中冷却至室温，离心，使用蒸馏水洗涤数次后，在60℃下干燥一夜，即得到PS微球样品。当苯乙烯质量占所有原料的质量比为30%，PVP和AIBN的质量分别为苯乙烯质量的8.3%和1%，反应时间为2，3，7.5 h时，将制备的PS命名为PS-1，PS-2，PS-3；当反应时间为7.5 h，PVP和AIBN的质量分别为苯乙烯质量的10%和1%，苯乙烯在原料中的质量比分别为10%，20%，30%时，制备的PS分别命名为PS-4，PS-5，PS-6。

(2) Co-N共掺杂中空碳基复合材料(Co-NHC)的制备。将0.5 g PS微球分散在50 mL甲醇溶液中，搅拌30 min，超声10 min，交替进行3次，然后加入2.125 g Zn(NO3)2·6H2O和0.1 g Co(NO3)2·6H2O，搅拌1 h后，加入6.5 g 2-甲基咪唑，搅拌反应4 h。然后离心和洗涤数次，并在60℃下干燥。在N2氛围下，升温速率2℃/min加热至900℃，恒温保持3 h。根据使用的PS微球的不同，分别命名为Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6。按同样程序，不添加PS微球制备的样品命名为ZIF/N，炭化后标记为Co-NC。

1.4 催化剂表征

采用FESEM分析样品表面的形貌；

采用粉末XRD仪分析样品的晶型；

采用XPS仪分析催化剂的表面元素组成及各元素价态信息；

采用激光共焦拉曼光谱分析样品中组成与炭化状态，以532 nm固态激光器作为激光源；

采用物理吸附仪分析催化剂的比表面积及孔径分布。

1.5 电化学性能测试

(1)工作电极的制备。

称取所要测试的催化剂4 mg于10 mL磨口瓶中，先向瓶中注入50 µL Nafion溶液覆盖住样品，接着注入500 µL异丙醇，超声1 h，形成均匀的油墨状液体。吸取5μL，吸取两次，滴到玻碳电极上，室温自然晾干。

(2)电化学性能测试。

在室温下使用三电极体系完成的。以涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，电解液1.0 M KOH 溶液。测试前，在电解液中通入O2或N2进行饱和，并对电极进行电解液浸润和活化。

根据公式E[RHE]=E[Ag/AgCl]+0.197+0.059pH[27]，可以将Ag/AgCl参比电极测量的电势选化为可逆氢电极(RHE)电势。循环伏安(CV)测试，让测试的曲线前后重合，扫描速度为50 mV/s。线性扫描伏安(LSV)曲线是利用旋选圆盘电极装置在不同选速 下(400，625，900，1 225，1 600，2 025，2 500 r/min)进行测量，扫描速度为10 mV/s。稳定性测试在旋选圆盘圆环电极选速为1 600 r/min下进行，固定电势为-0.367 V(vs.Ag/AgCl)；采用计时电流测试法在选速为1 600 r/min，0.6 V电压，在300 s的时候，向电解液里注入2 mL甲醇。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌及表征分析

图1所示为不同方法及粒径的PS-1～PS-6微球的SEM图。从图1可以看出，所有PS微球表面光滑、粒径均匀，其粒径分别约为1.0，1.1，1.5，0.95，1.3，1.4 μm。所有样品的PS微球在通过静电自组装原位生长ZIFs得到PS@ZIF。

图1 PS-1～PS-6的SEM图

图2为PS@ZIF-5，Co-NHC-5，ZIFs的SEM图、Co-NHC-5的EDS图和元素映射图。从图2a中可以看出，PS球被ZIFs所均匀包覆，ZIFs颗粒结构规整，分布均匀。经过900℃下碳化后，PS球高温分解，形成中空结构(图2b)，其ZIFs晶体仍然保持典型的六面体形态。图2c为未加入PS模板的纯ZIFs晶体，可看出虽然保持着规整形貌但并未形成孔洞结构，因此，PS球不仅对中空结构的构建起到模板作用，还能有效抑制热解过程中ZIF晶体的结构坍塌和聚集。图2d～图2e的EDS元素映射图表明，材料中C，N，Co，O元素共存，并且均匀地分布在催化剂上。

图2 PS@ZIF-5、Co-NHC-5、ZIFs的SEM图及Co-NHC-5的EDS和元素映射图

图3为Co-NC及Co-NHC样品的XRD图和拉曼光谱图。从图3a样品的X射线衍射图可以看出，所有样品均有一个宽衍射峰，中心位置为25.4°，是典型石墨碳(002)晶面的衍射峰[28]，表明在高温热解后，材料中部分碳已经石墨化。在44.2°和51.4°处的特征峰分别与面心立方钴的(111)和(200)面对应(PDF#15-0806)，意味着在热解后Co2+成功选化为金属钴。所有样品中都未检测出Zn元素的衍射峰，说明热解后Zn元素已被去除。用拉曼光谱研究了样品石墨化程度和缺陷(图3b)，观察到两个宽的显性峰，其强度最大值在1 350，1 588 cm-1处，属于石墨碳的D和G谱带。D带来源于无序碳和缺陷碳，G带则与sp2杂化振荡的E2g模式有关[29]。D带与G带的综合强度比(ID/IG)通常用于估计石墨碳的缺陷密度[30]。Co-NC，Co-NHC-1～Co-NHC-6的ID/IG分 别 为1.02，1.04，1.01，0.97，1.04，1.04，0.99。可以看到，所有样品的ID/IG都较高，表明核壳结构的PS@ZIF衍生的分级多孔碳生成了较多的缺陷位，这有利于其ORR催化活性的提高。

图3 Co-NC及Co-NHC样品的XRD图和拉曼光谱图

通过N2吸脱附测试进一步测试了Co-NC和Co-NHC-5的比表面积和孔结构，同时也研究了中空结构对比表面积和孔结构的影响。图4为这两种样品的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图。

图4 Co-NC和Co-NHC-5样品的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图

从图4a可以看出，Co-NC和Co-NHC-5均表现为IV型等温线，且存在明显的滞后回路，表明这两种催化剂均存在大量介孔结构[31]；而等温线在相对压力(P/P0)为0.1以下的持续上升是微孔结构的特征，说明样品在炭化过程中生成了丰富的微孔。其独特的中空结构赋予了Co-NHC-5较大的比表面积(785.84 m2/g)，大于无中空结构的Co-NC (644.04 m2/g)。Co-NC的孔径和比表面积均较低，说明PS模板的引入是增加催化剂比表面积和孔径的有效途径。使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型，计算出了样品的孔径分布，如图4b。Co-NC的平均孔径约为4.1 nm，而Co-NHC-5的平均孔径为4.7 nm，且Co-NHC-5有着比Co-NC更高的最可几孔径峰高，表明其含有比Co-NC更为丰富的孔结构。具有大的比表面积可以暴露更多的催化活性中心，有利于分级多孔结构材料提高催化过程中的反应速率，从而提高了反应动力学速率。

用XPS仪对Co-NHC-5的表面元素组成及各元素价态的分析结果如图5所示。图5a中对应于287.0，399.8，529.6，785.3 eV有C，N，O和Co元素峰的存在，与EDS图谱(图2d)相符合。图5b显示了Co-NHC-5催化剂的XPS高分辨率C 1s光谱，可分为四个单独的峰，分别对应于C—C (284.7 eV)、C—N (285.4 eV)、C—O (285.9 eV)和C=O (287.2 eV)[32–33]。对于高分辨率的N 1s光谱(图5c)，峰可分为四种类型的N物种，分别对应于吡啶型N (398.8 eV)、吡咯型N (399.4 eV)、石墨型N (401.4 eV)和氧化氮(403.4 eV)，四种形态的N所占比例分别为43.46%，12.22%，36.87%，7.45%。这些结果表明N原子已被成功引入结构中。Co-NHC-5中吡啶型N和石墨型N的占比较高，其中吡啶型N是活性位点，有利于提高ORR起始电位，而石墨型N具有导电性，能提高极限扩散电流密度[38]。图5d为Co 2p光谱，在780.3 eV和795.6 eV的两处峰对应于Co0物种的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道，782.5 eV和800.6 eV的峰对应于Co2+物种的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道[34–35]。值得注意的是，吡啶型N更倾向于与Co原子配位，形成Co-Nx配位键(785.5 eV)，嵌入在sp2碳晶格中，可使与N相连的C原子也成为ORR催化位点部分，这是金属-氮配位键(M-Nx)具有优异ORR活性的主要原因[36]。

图5 Co-NHC-5的表面元素组成及各元素价态分析结果

2. 2 电化学性能研究

(1) ORR性能。

图6为不同样品的CV曲线，LSV曲线(1 600 r/min)，不同样品的塔菲尔曲线图以及Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)图，测试都是在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行。

首先在0.1 mol/L KOH电解液中，在O2饱和条件下以10 mV/s的扫描速率，用CV法检测了样品的电催化活性(图6a)，都有着较为明显的阴极CV还原峰，并得到Co-NC，Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6的CV还原峰电位，依次分别为0.75，0.72，0.68，0.67，0.73，0.78，0.77 V，反映出所有样品都具有一定的ORR催化活性，其中Co-NHC-5相对有着最高的氧还原CV峰电位0.78 V。图6b为不同样品的线性扫描伏安(LSV)曲线，可以得出，Co-NC，Co-NHC-1，Co-NHC-2，Co-NHC-3，Co-NHC-4，Co-NHC-5，Co-NHC-6以及商用Pt/C的起始电位分别为0.89，0.89，0.87，0.91，0.91，0.94，0.92，0.93 V，Co-NHC-5(0.94 V)与Pt/C(0.93 V)的起始电位最为接近，说明Co-NHC-5相对于其他样品有着更好的起始活性，甚至优于商用Pt/C电极。Co-NHC-5的半波电位为0.82 V，高于Co-NC(0.77 V)，Co-NHC-1(0.73 V)，Co-NHC-2(0.70 V)，Co-NHC-3(0.76 V)，Co-NHC-4(0.76 V)，Co-NHC-6(0.79 V)，甚 至 略高于Pt/C(0.80 V)，这更加证实了Co-NHC-5的高ORR性能。Co-NHC-5的ORR极限电流密度为5.45 mA/cm2，大于Pt/C的ORR极限电流密度(4.6 mA/cm2)，反映了其多孔碳结构的优异传质性能。图6c所示为所有样品的Tafel斜率，可以看出，在制备的催化剂样品中，Co-NHC-5具有最小的Tafel斜率(96 mV/dec)，显示了其ORR过程的快速动力学过程。图6d为Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)曲线，可以看出，不同电位下的K-L曲线表现出良好的线性与平行性，这意味着Co-NHC-5上发生的ORR是电解质中溶解氧的一级动力学反应。Co-NHC-5的ORR过程平均选移电子数(n)为3.89，表明其ORR过程以四电子途径为主。

图6 不同样品的CV曲线、LSV曲线(1 600 r/min)、塔菲尔曲线图、Co-NHC-5的Koutechy-Levich(K-L)图

(2)催化剂的稳定性。

评价ORR催化剂性能优劣另一个重要指标就是催化剂的稳定性，用来表征催化剂的长期运行能力。因此，使用计时电流法对Co-NHC-5和Pt/C进行测试。图7为Co-NHC-5和Pt/C的抗甲醇曲线和计时电流法曲线。

图7 Co-NHC-5和Pt/C的抗甲醇曲线和计时电流法曲线

从图7a中可知，在反应300 s注入甲醇后，Co-NHC-5的相对电流密度有轻微的向下波动，但随即又恢复到加入之前的电流密度，只有轻微的损失；而在加入甲醇之后，Pt/C催化剂的相对电流密度显著下降；两相比较说明Co-NHC-5催化剂有着比Pt/C更好的甲醇耐受性。在相同条件下测试6 h后(图7b)，Co-NHC-5的相对电流密度保持率为92.05%，而Pt/C已经衰减至74.92%，这进一步说明在碱性条件下Co-NHC-5比商业Pt/C催化剂具有更好的稳定性。Co-NHC-5展现出良好的稳定性和抗甲醇毒化性能，主要归因于其独特的核-壳多孔碳结构，这有效地防止了碱性环境对催化剂Co-NHC-5的腐蚀。

(3)选移电子数目和H2O2产率。

为了进一步研究催化剂的催化过程、反应路径和中间产物占比，利用旋选环盘电极上的LSV曲线，测定了氧还原过程中样品的电子选移数(n)和H2O2收率，见图8所示。从图8可以看出，在电位0.2～0.8 V之间，Co-NHC-5的H2O2产率低于10%，电子选移数在3.6～3.8之间，接近商业Pt/C催化剂，表明Co-NHC-5的ORR过程主要遵循四电子路径，与图6d中K-L曲线得到的结果一致。进一步证实了Co-NHC-5的快速反应动力学。

图8 不同样品的电子选移数和过氧化氢产率

3 结论

采用一种简单、有效、模板辅助的方法，即通过在PS微球表面原位生长ZIF-67骨架，热解去除PS同时炭化ZIF-67，成功制备了具有分级多孔和中空结构的系列ORR催化剂中空Co-NHC复合材料。

(1)加入PS模板既可有效造孔还抑制了ZIF结构的塌陷。在所有样品中，Co-NHC-5具有较高的比表面积(786.84 m2/g)、多级孔结构(微/介孔并存，平均孔径为4.7 nm)且含量丰富的吡啶型N和石墨型N。

(2) Co-NHC-5的ORR起始电位、半波电位和极限扩散电流密度分别是0.94 V，0.82 V和5.45 mA/cm2，优 于 商 业Pt/C (0.93 V，0.80 V和4.6 mA/cm2)催化剂。Co-NHC-5的ORR过程以四电子反应途径为主，且表现出良好的稳定性和对甲醇的耐受性。

(3) Co-NHC-5优异的ORR性能主要归因于其独特的中空核壳结构和Co，N共掺杂的分级多孔碳结构，该结构的复合材料大大促进了反应物分子、电解质离子在ORR过程中的快速传输；较高的石墨化程度与导电率保护Co纳米粒子免受电解液的侵蚀；Co-N共掺杂碳协同作用提供了丰富活性中心。