新型耐温聚合物微球的封堵特性研究

马永宇，林梅钦，王志永，刘俊辰

近年来，由于油田含水问题日益加剧，对深部调剖技术的要求也越来越高[1⁃2]。聚合物弱凝胶、胶态分散凝胶和交联聚合物溶液等深部调剖技术是应用较多的几种深部调剖技术[3⁃6]，然而这几种深部调剖技术都是通过在线交联的方式实现地层深部调剖，在实际应用中受地层高温、吸附滞留和剪切降解等条件影响较大，使调剖剂的调剖效果大幅度下降，甚至可能出现无法交联的情况[7⁃9]。同时当调剖半径较大时，想要达到预期效果，就必须注入大量调剖剂，采油成本会大幅度上升。

聚合物微球调剖技术是近年来发展起来的一项新型深部调剖技术[10⁃12]，聚合物微球分散体系进入地层后可以通过封堵运移实现逐级深部调剖。目前矿场应用的聚合物微球多数都在油藏温度100℃以下[13⁃14]，微球的耐温性能是其在高温油藏应用的关键所在。针对微球的耐温性，本实验室制备了一种双交联结构的新型耐温聚合物微球，前期实验结果表明这种聚合物微球在120℃下可以稳定存在180 d[15]，但微球高温老化后是否还具有封堵特性仍需要通过实验来考察。因此，本文通过微孔滤膜过滤实验，研究了实验室合成的这种新型耐温聚合物微球的封堵特性。

1 实验部分

1.1 实验药品

双交联结构聚合物微球：实验室自制；氯化钠，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 微球耐温性测定

对一定量的微球/水分散体系的安瓿瓶抽真空后利用酒精喷灯烧结封口，分别置于100、120、140 ℃烘箱中，在5、10、15、30 d时取出，利用激光粒度仪测量微球粒径分布，通过微球粒径分布判断微球耐温性。本文重点考察微球高温老化后的封堵特性，因此未对耐温实验结果进行详细分析，具体耐温实验结果可参考文献[15]。

1.3 微孔滤膜过滤实验

微孔滤膜过滤实验的装置和方法参考文献[16]。微球通过微孔滤膜的过滤压力为0.1 MPa，记录过滤出20 g微球分散体系所需的时间，通过滤液质量随过滤时间的关系曲线，分析微球在一定压差条件下对微孔滤膜的封堵能力。滤膜由北京北化黎明膜分离技术有限责任公司提供，孔径分别为1.2、3.0、5.0、8.0μm，膜厚度约为8μm。

1.4 表征方法

溶胀后的微球粒径分布采用Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。该仪器的测量范围为0.1～2 000 μm，光源为 He⁃Ne激光，波长为630.0 nm，测试温度为25℃。

利用美国FEI公司生产的SIRION 200型扫描电镜观察了微球的原始形态和大小及微球对滤膜的封堵方式。

2 结果讨论

2.1 微球的溶胀性能

取少量微球粉末制成干片，镀金后在扫描电子显微镜下观察并选取典型区域拍照，如图1所示。

由图1可以看出，微球为圆球形，微球的粒径分布较窄，为200～300 nm，微球表面光滑，凸起物较少。用10 000 mg/L的氯化钠溶液配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球溶液，140℃下溶胀不同的时间，利用Mastersizer 2000激光粒度仪测得的粒径分布如图2所示。由图2可以看出，微球粒径随着溶胀时间的延长而不断增大，微球粒径分布逐渐变宽。140℃下溶胀30 d微球粒径主要分布在1μm左右，相比干粉溶胀了约5倍，表明微球具有良好的耐温稳定性。

图1 微球粉末SEM照片Fig.1 SEM photo of the microsphere powder

图2 溶胀时间对微球粒径分布的影响Fig.2 Effect of swelling time on particle size distribution of the microspheres

2.2 滤膜孔径对微球封堵效果的影响

为了考察滤膜孔径对微球封堵效果的影响，将140℃下溶胀30 d的微球用10 000 mg/L的氯化钠溶液配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球溶液进行过滤实验，滤膜孔径分别为 1.2、3.0、5.0、8.0 μm，过滤压力设定为0.1 MPa，记录滤液质量随时间的变化关系，结果如图3所示。

由图3可以看出，相同浓度的微球对滤膜的封堵效果有明显差异，其对8.0μm的滤膜几乎没有封堵效果，对1.2μm的滤膜过滤时间最长，过滤20 g滤液约用时25 min，随着滤膜孔径的减小，过滤20 g滤液所需时长逐渐增加。这是因为溶胀30 d的微球粒径较小，对小孔径的滤膜封堵效果较好，对于大孔径的滤膜很难形成封堵，因此封堵效果较差。

图4为耐温微球分散体系对不同孔径滤膜封堵效果SEM照片，其中微球质量浓度1 000 mg/L，矿化度 10 000 mg/L，溶胀时间 30 d，溶胀温度140℃。

图3 滤膜孔径对微球封堵效果的影响Fig.3 Effect of membrane pore size on the plugging effect of the microspher es

图4 耐温微球对不同孔径滤膜封堵效果SEM照片Fig.4 SEM images of plugging effect of temperature⁃resistant microspheres on filter membrane with different pore diameters

从图4中看出，对于孔径为1.2μm的滤膜，微球将整张滤膜完全覆盖；对于孔径为3.0、5.0μm的滤膜，部分微球通过了微孔，部分微球在微孔处架桥，对滤膜有较好的封堵效果；对于孔径为8.0μm的滤膜，几乎全部微球都通过了微孔，微球分散体系对微孔滤膜并没有产生有效的封堵作用。因此，后续实验过程中均选择孔径为3.0μm的微孔滤膜进行实验。

2.3 溶胀时间对微球封堵效果的影响

将 140 ℃下分别溶胀 5、10、15、30 d的微球用10 000 mg/L的氯化钠溶液配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球溶液进行过滤实验，滤膜孔径为3μm，过滤压力设定为0.1 MPa，记录滤液质量随时间的变化关系，结果如图5所示。

由图5可以看出，溶胀时间不同的微球过滤20 g滤液所需的时间也不同，当微球溶胀30 d时，封堵效果最好，过滤20 g滤液所需时间最长，约为43 min，其次为溶胀15、10、5 d。不同溶胀时间下微球的封堵能力有明显的差异，随着溶胀时间的延长，微球粒径逐渐增大，封堵能力增强，当溶胀30 d时，微球几乎完全溶胀，粒径明显增大，微球的封堵效果最好。

图5 溶胀时间对微球封堵效果的影响Fig.5 Effect of swelling time on the plugging effect of the microspheres

为了更直观地反映不同溶胀时间的微球对滤膜的封堵情况，将过滤后的滤膜自然风干，然后进行扫描电镜观察（滤膜孔径3.0μm，微球质量浓度1 000 mg/L，矿化度 10 000 mg/L，溶胀温度140℃），结果见图6。

图6 不同溶胀时间微球分散体系对滤膜封堵效果SEMFig.6 SEM images of plugging effect of different swell⁃ing time temperature⁃resistant microspheres on filter membrane

图6 （a）-（c）的照片显示，溶胀时间较短（≤15 d）的微球分散体系在滤膜微孔处没有形成堆积架桥，对微孔的封堵效果较差。因为微球还未溶胀，粒径太小，绝大多数微球都通过了微孔，对滤膜无法形成有效封堵；随着溶胀时间的延长，微球的粒径逐渐增大，其对滤膜的封堵效果也在逐渐增强。如图6（d）所示，溶胀30 d的微球分散体系对滤膜微孔的封堵效果较好。当耐温微球分散体系在140℃下溶胀30 d时，微球的粒径较大，弹性好，可变形能力强，因此对微孔滤膜形成了较好的封堵效果。可见耐温微球在140℃下溶胀30 d仍具有很好的封堵效果。

2.4 溶胀温度对微球封堵效果的影响

2.4.1 溶胀温度对微球粒径分布的影响 分别在 100、120、140 ℃下溶胀微球 30 d，再用 10 000 mg/L的氯化钠溶液配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球溶液。图7是测得的不同溶胀温度下微球分散体系的粒径分布。

图7 溶胀温度对微球粒径的影响Fig.7 Effcet of temperature on diameter of the micr ospher es

由图7可知，相同溶胀时间，不同溶胀温度的微球粒径大小分布明显不同。在相同的溶胀时间内，随着溶胀温度的升高，大粒径的微球所占百分比增大。对比三个温度下溶胀微球粒径分布可以发现，100℃微球粒径主要分布在0.5μm左右，120℃微球粒径主要分布在0.8μm左右，140℃微球粒径分布最大，主要分布在1.5μm左右，说明高温有利于微球的溶胀。

微球在不同温度下溶胀，随着溶胀温度的升高，粒径逐渐增大。推测可能是因为温度越高，水分子的活动越剧烈，越容易进入微球的网络结构，相互缠绕的聚合物分子链就越容易打开，微球溶胀就越快，粒径就会相应的越大。

2.4.2 溶胀温度对微球封堵效果的影响 分别在100、120、140 ℃下溶胀微球30 d，用10 000 mg/L的氯化钠溶液配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球溶液进行过滤实验，滤膜孔径为3μm，过滤压力设定为0.1 MPa，记录滤液质量随过滤时间的变化关系，结果如图8所示。

图8 溶胀温度对微球封堵效果的影响Fig.8 Effect of swelling temper atur e on the plugging effect of the microspheres

由图8可以看出，不同溶胀温度下溶胀30 d的微球对孔径3μm的滤膜封堵效果不同，随着溶胀温度的升高，过滤时间逐渐增长。140℃下溶胀的微球过滤时间最长，约为43 min。100℃下溶胀的微球过滤时间最短，约为24 min。结合图7可以看出，随着溶胀温度的升高，微球粒径逐渐增大，因此对滤膜封堵能力增强。

图9给出了不同溶胀温度下耐温微球分散体系对滤膜封堵效果SEM照片。

图9 不同溶胀温度下耐温微球分散体系对滤膜封堵效果SEM照片Fig.9 SEM images of plugging effect of different swelling temper atur e temper atur e⁃resistant microspheres on filter membrane

从图9中可以看出，随着溶胀温度的升高，堆积在滤膜微孔处的微球数量逐渐增多，未被封堵的滤膜微孔数量逐渐减少，微球对滤膜的封堵效果越来越好。可见溶胀温度对微孔滤膜的封堵性能有较大影响，耐温微球在140℃下溶胀30 d对微孔滤膜仍具有很好的封堵效果，进一步表明耐温微球具有优异的耐温性。

2.5 微球质量浓度对封堵效果的影响

将140℃下溶胀30 d的微球分别用10 000 mg/L 的氯化钠溶液配制成 100、300、500、1 000 mg/L的微球溶液，采用孔径为3μm的滤膜进行过滤实验，过滤压力设定为0.1 MPa，记录滤液质量随时间的变化关系，结果如图10所示。

图10 微球质量浓度对微球封堵效果的影响Fig.10 Effect of microsphere mass concentration on the plugging effect of the microspheres

由图10可以看出，质量浓度不同的微球过滤20 g滤液所需的时间也不同，质量浓度100、300 mg/L的微球对滤膜几乎没有封堵效果，500 mg/L的微球有一定的封堵效果，但封堵能力不强，1 000 mg/L的微球滤出20 g滤液需要40 min，说明微球质量浓度过低时对滤膜封堵效果很差，滤液会很快通过；而质量浓度过高时，滤膜微孔几乎被封堵，导致滤液难以通过。500 mg/L的微球收集20 g滤液需要22 min左右，说明微球在封堵了大部分滤孔的同时，还留有一部分滤孔保证滤液能够通过。

图11为不同质量浓度耐温微球分散体系对微孔滤膜封堵效果SEM照片。从图11中看出，微球质量浓度较低时（100、300 mg/L），微球在滤膜微孔处没有形成有效封堵；微球质量浓度为500 mg/L时，部分微球在微孔处架桥，对滤膜形成了一定封堵；当微球质量浓度为1 000 mg/L时，滤膜微孔处架桥的微球数量增多，对滤膜形成了有效封堵。表明耐温微球在140℃下溶胀30 d仍具有很好的封堵效果。

图11 不同质量浓度微球分散体系对滤膜封堵效果SEMFig.11 SEM images of plugging effect of different mass concentration temperature⁃resistant microspheres on filter membrane

3 结 论

（1）140℃下溶胀30 d的微球对孔径为3μm的滤膜具有良好的封堵效果，说明这种耐温聚合物微球在高温老化后依然具有良好的封堵性能。

（2）随着溶胀时间的延长及溶胀温度的升高，微球对滤膜的封堵效果均逐渐增强。

（3）随着微球质量浓度的增大，微球分散体系通过微孔滤膜的时间显著增长，对微孔滤膜的封堵效果增强。微球分散体系对不同孔径的滤膜封堵效果有较大的差异，随着滤膜孔径的增大，微球封堵效果逐渐减弱。