壳聚糖/丙烯酰胺微球的制备及性能研究

宣雅妮，唐凡，吕伟，庄力齐，赵世成

(1.华东理工大学 化工学院 联合国家重点实验室-多相结构材料实验室，上海 200237； 2.长庆油田公司油气工艺研究院，陕西 西安 710014)

我国大多数油田的非均质性较为严重[1-2]，常通过向地层注入调驱调剖剂来提高原油采收率[3-5]。聚丙烯酰胺类调剖剂具有优异的溶胀和变形能力[6-7]，但耐剪切性能不佳，易受到地层孔喉的剪切作用而破碎，影响调剖效果[8-9]。壳聚糖(CS)是一种天然高分子材料，生物相容性好、易于降解[10]，羟甲基(—CH2OH)可与丙烯酰胺发生交联[11-12]，将壳聚糖引入聚合物凝胶，凝胶的抗剪切性能会大大提高[13]。

本文以CS为交联剂，通过反相微乳液聚合法制备壳聚糖交联丙烯酰胺CS/P(AM-AMPS)微球，研究了微球的制备工艺，并对微球形貌结构和耐剪切性能进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、壳聚糖(CS)、Span-80、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Tween-80、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、正丁醇(NBA)、亚硫酸氢钠(SHS)均为分析纯；7#白油、无水乙醇均为化学纯；超纯水，实验室自制。

Gemini SEM 500型扫描电子显微镜；JEM-1400型透射电子显微镜；Nicolet+iS10型傅里叶红外光谱仪；MCR 302型旋转流变仪；ZEN3700型Mastersizer Zeta纳米粒度电位仪；DZF6020型真空干燥箱；Q500型热重分析仪。

1.2 CS/P(AM-AMPS)微球制备

将7#白油、Span80-Tween80及助乳化剂正丁醇混合均匀作为油相备用；将AM、AMPS、CS以一定比例混合，加入适量水溶解，调pH至7～8，作为水相。三口烧瓶中加入油相和水相，恒温水浴40 ℃搅拌，使油水两相混合均匀，形成反相微乳液，排空烧瓶内空气，通氮30 min后，分别加入引发剂APS与SHS，引发聚合。反应持续2 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球乳液。用乙醇破乳后反复洗涤，真空干燥24 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球粉末。

1.3 性能测试

1.3.1 红外谱图(FTIR)测试 采用KBr压片制样，对P(AM-AMPS)及CS/P(AM-AMPS)微球进行红外光谱表征，波数范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 Zeta纳米粒度仪测试 将CS/P(AM-AMPS)微球粉末溶于25 ℃的超纯水中搅拌15 min，配成质量浓度为0.01%的微球溶液。比色皿中滴加2～3 mL微球溶液，测量微球粒径大小及分布情况。

1.3.3 扫描电镜(SEM)测试 CS/P(AM-AMPS)微球进行研磨，蘸取极少量微球粉末，铺在导电胶上，并进行喷金处理，于7.0 mm，20.0 kV的工作条件下观察微球形貌。

1.3.4 透射电镜(TEM)测试 把CS/P(AM-AMPS)微球乳液稀释至0.1%，滴加至铜网，真空干燥48 h后，采用TEM观察形貌。

1.3.5 流变性测试 配制质量浓度为1 000 mg/L的CS/P(AM-AMPS)微球与P(AM-AMPS)微球溶液，使用旋转流变仪测试溶液的黏度。设置剪切速率为 0～2 000 s-1，由稳态取点，最长不超过30 s。

1.3.6 热失重(TG)分析 准确称取5～10 mg P(AM-AMPS)微球粉末和CS/P(AM-AMPS)微球粉末，在氮气保护氛围下升温至800 ℃，采用TG表征微球热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 CS/P(AM-AMPS)微球的制备

2.1.1 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液体系的组成 反相微乳液体系由含单体的水相(W)、油相(O)和乳化剂(E)三部分组成。通过乳化剂的亲水亲油性使得水相均匀分散在油相介质中，形成透明稳定的油包水(W/O)型反相微乳液分散体系[14-15]。分别保持油相和复配乳化剂质量不变，进行水相増溶实验：向油相与乳化剂中逐滴加入水相，观察乳液体系的外观变化，记录乳液体系发生相转变(即由透明变为浑浊)的水相加量，绘制三元相图(图1)，阴影区域即为CS/P(AM-AMPS)反相微乳液稳定存在的组成范围。

图1 CS/P(AM-AMPS)微乳液三元相图Fig.1 Ternary phase diagram of CS/P(AM-AMPS) microemulsion

水相含量越高，体系中可反应单体越多，CS/P(AM-AMPS)反相微乳液固含量越高。考虑到Span80-Tween80乳化剂价格较高[16]，以降低生产成本和提高固含量为原则，选择水相含量较高，且复合乳化剂用量较少的三相组成。因此，选择CS/P(AM-AMPS)反相微乳液的组成(如图1星号标记处)：油相为60.0%，水相为25.0%，乳化剂为 15.0%(以体系总质量计)。

2.1.2 CS用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径和溶液黏度的影响 CS/P(AM-AMPS)微球以CS为交联剂，APS/SHS为引发剂引发聚合，反应分两步进行。

①APS与SHS反应生成自由基：

②自由基与CS分子链发生反应，得到CS分子自由基，与AM、AMPS发生链增长反应，CS链段上的羟甲基(—CH2OH)与AM链上的酰胺基(—NH2)发生交联反应，得到具有三维网状结构的CS/P(AM-AMPS)聚合物(图2)：

HSO3·+CS→CS·

图2 CS/P(AM-AMPS)微球网状结构示意图Fig.2 Schematic diagram of CS/P(AM-AMPS) microsphere network structure

聚合物微球的粒径和黏度是评价微球在地层中的运移和封堵效果的重要指标，主要受交联结构影响。由反应机理可知，CS用量决定了能发生交联反应的 —CH2OH个数，从而影响CS/P(AM-AMPS)微球的交联度。CS用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径和黏度的影响见图3。

图3 CS用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均 粒径和黏度的影响Fig.3 Effects of CS dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由图3可知，随着CS用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径增大，黏度呈先增大后减小的趋势。当CS用量低于0.2%时，体系中可发生接枝反应的 —CH2OH的个数少，CS/P(AM-AMPS)微球的交联度较低，反应产物为线性短链聚合物分子[17]，溶液黏度较低；当CS用量过多时，体系中可发生接枝反应的 —CH2OH的个数多，CS/P(AM-AMPS)微球的交联度较高，聚合物交联网络过于致密，导致微球吸水溶胀能力减弱，体系中自由水含量增加，溶液黏度减小。综合CS用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径及黏度的影响，适宜CS用量为0.2%。

2.1.3 引发剂用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径和溶液黏度的影响 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液聚合选择APS/SHS氧化还原引发体系，该体系引发活化能低，聚合速率快，但初始引发产生的自由基易受氧气影响，因此在聚合反应开始前，进行通氮除氧操作。引发剂用量是影响聚合反应体系稳定性及产物平均粒径的关键因素。引发剂用量对CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径和黏度的影响见表1和图4。

表1 引发剂用量对聚合反应的影响Table 1 Effects of initiator dosage on polgmerization reaction

图4 引发剂用量对CS/P(AM-AMPS)微球 平均粒径和黏度的影响Fig.4 Effects of initiator dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由图4可知，随着引发剂用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒径呈现先减小后增大的趋势，黏度变化不明显。当引发剂用量较少时，反应速率较慢，单体反应不完全，微球平均粒径较大；随着引发剂用量加大，反应速率变快，产生的自由基数目不断增多，链终止反应的发生概率增加，微球平均粒径减小；当引发剂用量过多时，反应过于剧烈，短时间内放出大量的热，易发生暴聚，生成凝胶，微球平均粒径增大。综合引发剂用量对CS/P(AM-AMPS)产物稳定性、微球粒径及黏度的影响，适宜用量为0.30%。

2.2 CS/P(AM-AMPS)微球的结构分析

通过FTIR对CS/P(AM-AMPS)微球进行分析，结果见图5。

图5 CS/P(AM-AMPS)微球FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of CS/P(AM-AMPS) microspheres

2.3 CS/P(AM-AMPS)微球的形貌分析

应用SEM和TEM对CS/P(AM-AMPS)微球的形貌进行了表征，结果见图6。

图6 CS/P(AM-AMPS)微球形貌图Fig.6 Morphology of CS/P(AM-AMPS) microspheres a.SEM；b.TEM

由图6可知，所制备的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明显；CS/P(AM-AMPS)微球在TEM下呈清晰球形，分散效果良好，平均粒径在100 nm左右。

2.4 CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性分析

聚丙烯酰胺类调剖剂在注入地层过程中会在孔喉和缝隙的多次剪切作用下发生断链破碎，黏度大幅降低，从而影响堵水驱油效率，因此提高聚丙烯酰胺类调剖剂的耐剪切能力具有重要意义。通过流变仪表征多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球与P(AM-AMPS)微球黏度随剪切速率的变化情况，见图7。

图7 多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球 与P(AM-AMPS)微球的黏度变化Fig.7 Viscosity changes of CS/P(AM-AMPS) microspheres and P(AM-AMPS) microspheres under multiple shearing

由图7可知，在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度变化较小，经过3次剪切，仍能保持初始黏度的80%；P(AM-AMPS)微球的黏度变化较大，经过三次剪切仅能保持初始黏度的50%。分析其原因，P(AM-AMPS)微球的分子链段中含有大量的 —NH2，会与注入水通过氢键相互作用，微球的吸水溶胀能力较强，溶胀后的微球分子链段在溶液中完全伸展，在受到孔喉或缝隙的剪切作用时易发生结构破碎，导致黏度大幅下降。而CS/P(AM-AMPS)微球以壳聚糖作为交联剂，微球网状结构更致密，黏度更高，在多次剪切下表现出良好的耐剪切性。通过黏度变化情况可知，与P(AM-AMPS)微球相比，CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性能更强。

2.5 CS/P(AM-AMPS)微球的热稳定性分析

应用热失重分析仪表征了CS/P(AM-AMPS)和P(AM-AMPS)微球的热稳定性。在氮气环境下的热失重曲线见图8。

图8 CS/P(AM-AMPS)复合微球热失重曲线Fig.8 TG curve of CS/P(AM-AMPS) composite microspheres

由图8可知，CS/P(AM-AMPS)微球在200 ℃左右发生结构分解，而油藏温度一般在60～80 ℃之间，因此，在实际水驱过程中微球可以应用于油藏调剖。

表2为CS/P(AM-AMPS)微球与P(AM-AMPS)微球的热重分析参数。

表2 CS/P(AM-AMPS)微球与P(AM-AMPS) 微球的热重分析表Table 2 TG analysis table of CS/P(AM-AMPS) and P(AM-AMPS)

由表2可知，样品失重5%和10%时CS/P(AM-AMPS)微球的温度均高于P(AM-AMPS)微球，由此可知CS/P(AM-AMPS)微球的热稳定性更佳。

3 结论

(1)以7#白油为油相，AM和AMPS为聚合单体，CS为交联剂,通过反相微乳液法制备了CS/P(AM-AMPS)微球，通过水相增溶实验绘制了三元相图,确定了反相微乳液体系的组成：油相为60.0%，水相为25.0%，乳化剂为15.0%(以体系总质量计)，CS和引发剂APS/SHS用量分别为0.2%和0.3%。

(2)通过FTIR分析，确定制备了CS/P(AM-AMPS)微球。SEM和TEM表明，所制备的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明显，平均粒径在 100 nm 左右。

(3)在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度为初始黏度的80%，而P(AM-AMPS)微球黏度仅能保持初始黏度的50%，说明CS/P(AM-AMPS)微球耐剪切性能更强。同时其热稳定性能也更好，耐温可达 200 ℃以上。