铁氧化物改性聚丙烯腈中空纤维膜的制备及其对亚甲基蓝的去除性能

徐乃库，陈宇，任梦如

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

纺织工业染料废水已引起十分严重的环境污染问题[1]，对自然生态系统的可持续发展构成了严重威胁，因此科学处理染料废水迫在眉睫。染料废水成分复杂，还具有有机物浓度高、难以生物降解等特点[2-3]，导致常规工业废水处理方法如物理法、化学法、生物法等难以有效处理染料废水[4]。高级氧化技术（AOPs）以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，可将有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，最终能够使绝大部分有机污染物完全矿化或分解[5-6]，Fenton 氧化法是高级氧化技术中的一种，具有操作简单、氧化能力强、适用范围广等特点[7]，在染料废水处理领域受到广泛关注。

铁氧化物已被用作催化剂而广泛用于催化Fenton反应[8]。Silva 等[9]合成了一种由铁酸铜和赤铁矿（α-Fe2O3/CuFe2O4）组成的混合氧化物，并将其用于催化Fenton 反应，结果发现，在氧化物质量浓度为1 g/L 条件下，50 mg/L 亚甲基蓝溶液中的有机物可被完全去除。Ghasemi 等[10]采用共沉淀法合成了Fe3O4/CuO 杂化纳米粒子，并将其用于催化Fenton 反应以脱色染料溶液，研究发现，将0.08 g 的Fe3O4/CuO 杂化纳米颗粒和16 mmol/L H2O2加入到50 mL 质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，90 min 内亚甲基蓝的最高去除率可达94%。铁氧化物催化的Fenton 反应在染料废水处理领域发挥了积极作用，但应用后铁氧化物难以与水体分离，易造成二次污染，特别是铁氧化物难以再次利用，这种情况限制了铁氧化物的规模应用。

中空纤维膜具有致密的分离层和较高的渗透性，常被用于分离染料[11]。聚丙烯腈（PAN）是一种廉价聚合物材料，因此，由聚丙烯腈制备的中空纤维膜在水处理领域获得了广泛应用，聚丙烯腈的氰基（—CN）具有强反应活性，可与多种化学物质发生反应[12-13]，为聚丙烯腈改性提供了便利。Yun 等[14]将乙醇胺（ETA）与PAN/二甲基亚砜（DMSO）溶液混合，在80 ℃的条件下搅拌8 h 后制备PAN-ETA 膜，随后用5%的NaOH 溶液处理1 h，得到H-PAN-ETA 超滤膜，研究发现，HPAN-ETA 超滤膜对亚甲基蓝和刚果红的去除率分别为97%和99%。Dutta 等[15]先将充分干燥后的PAN 中空纤维膜浸泡在ZnCl2溶液中24 h，风干后经NaOH溶液水解48 h 得到改性中空纤维膜，结果表明，改性中空纤维膜对活性黑、活性蓝和活性红染料的去除率为95%～97%，水通量为36 L/（m2·h）。PAN 中空纤维膜因价廉易得、渗透通量高等优点在染料废水处理领域获得了一定的应用优势，但处理染料废水时染料吸附导致的膜污染严重缩短了PAN 中空纤维膜的应用周期，极大提高了膜的应用成本，限制了PAN 中空纤维膜在染料废水处理领域的应用。

本文在不添加任何致孔剂的情况下利用湿法纺丝技术将PAN 纺成中空纤维膜，并对其进行改性处理，以提高中空纤维膜处理含亚甲基蓝水体的能力。

1 实验部分

1.1 试 剂

聚丙烯腈（PAN，相对分子质量4×104），广州市宜源环保科技有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钠（NaOH）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、丙三醇、过氧化氢（H2O2，30%），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；亚甲基蓝（MB），天津市天新精细化工开发中心产品；去离子水，市售。

1.2 实验器材

热场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss 公司产品；X 射线光电子能谱仪，美国Thermofisher 公司产品；紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；毛细流孔径分析仪，比利时普罗美特公司产品；X 射线衍射仪，德国Bruker 公司产品；能量色散X 射线光谱仪，美国伊达克斯有限公司产品。

1.3 中空纤维膜制备

将37.315 g DMF 倒入烧杯中，再将6.585 g PAN加入到上述液体中，在60 ℃温度下磁力搅拌直至PAN 完全溶解，将PAN 溶液冷却至室温。将环形孔喷丝头完全浸入到25 ℃水中，环形孔的外径和内径分别为1.3 mm 和0.8 mm；利用注射泵将上述纺丝溶液以0.6 mL/min 的流速泵入到喷丝头环形孔中，同时将25 ℃去离子水以0.9 mL/min 的流速泵入到喷丝头内腔，由环形孔挤出的纺丝细流在内外壁水介质作用下凝固为中空纤维膜M0。

1.4 中空纤维膜改性

首先配制质量分数为30%的NaOH 水溶液，将NaOH 水溶液置于80 ℃恒温水浴锅内；将50 cm 长中空纤维膜M0置于40 ℃水槽中，利用蠕动泵将上述NaOH 水溶液以0.25 mL/min 的流速循环泵入到中空纤维膜M0内腔；水解1 h 后，以0.25 mL/min 的流速泵入去离子水清洗中空纤维膜内腔，水洗时间为1 h；水洗完成后，将制得的室温10% FeCl2水溶液以0.25 mL/min 的流速泵入到中空纤维膜内腔，Fe2+在弱碱性环境下会发生反应，如图1 所示。

图1 Fe2+在弱碱环境下的反应Fig.1 Reaction of Fe2+in weak alkaline environment

30 min 后，再将去离子水以0.25 mL/min 的流速泵入到中空纤维膜内腔，水洗完成后获得改性中空纤维膜，水洗时间为1 h 时所得中空纤维膜记为M1，水洗时间为30 min 时所得中空纤维膜记为M2，而水洗时间为2 h 时所得中空纤维膜记为M3。

2 测试与表征

2.1 孔隙率测试

采用干湿称重法测定中空纤维膜的孔隙率。利用AB 胶将中空纤维膜两端密封，将其浸没于浸润液正丁醇中，浸润10 min 使正丁醇渗入膜壁的微孔中，随后称重，在45 ℃下干燥12 h 后再次称重，然后将通过式（1）计算孔隙率，测定5 次，求平均值。

式中：ε 为孔隙率（%）；ρi为浸润液正丁醇的密度，为0.809 8 g/mL；S 为中空纤维膜的横截面面积（cm2）；l 为中空纤维膜的长度（cm）；m1为湿态下的膜质量（g）；m2为干膜的质量（g）。

2.2 孔径分布测试

将待测中空纤维膜放置在体积比为3 ∶1 的水和甘油混合溶液中浸泡12 h，然后将中空纤维膜剪至6 cm 长，并用AB 胶将中空纤维膜两端密封。用1 根长1 cm、内径10 mm 的塑料管1 盛放粘合剂，粘合剂由质量比为3 ∶1 的环氧树脂和固化剂混合而成，将1根长5 cm、内径6.5 mm 的塑料管2 插入到塑料管1内，并将两端密封的中空纤维膜垂直插入到塑料管2内，在室温下放置24 h，使粘合剂充分固化。切割塑料管1，使中空纤维膜内腔裸露出来，得到中空纤维膜组件。以上述膜组件为测试样品，在室温下利用毛细流孔径分析仪测试中空纤维膜孔径分布，并通过式（2）计算平均孔径。

式中：dAPS为平均孔径（nm）；Si为膜孔尺寸（nm）；Pi为Si尺寸孔所占的百分比（%）。

2.3 染料去除率测试

将待测中空纤维膜置于体积比为3 ∶1 的水和甘油混合溶液中，放置12 h 后将中空纤维膜拿出，剪至10 cm 长，用AB 胶将剪短后的中空纤维膜两端密封。用1 根长5 cm、内径6.5 mm 的塑料管盛放粘合剂，粘合剂由环氧树脂、固化剂混合而成，两者的质量比为3 ∶1。将2 根两端密封的中空纤维膜插入塑料管中，在室温环境下放置24 h，使粘合剂充分固化。切割塑料管底部，使中空纤维膜内腔裸露出来，由此获得中空纤维膜组件。以上述所得膜组件为被测对象，采用错流过滤法测量MB 的去除率，首先配制400 mL 质量浓度为20 mg/L 的MB 水溶液，并向其中加入80 μL 质量分数为30%的H2O2，摇匀后测试初始吸光度；利用隔膜增压泵在0.16 MPa 下将MB 水溶液泵入中空纤维膜内腔中，收集透过中空纤维膜膜壁的渗透液，每隔10 min将渗透液转移至另一收集器中，并利用TU-1810型紫外可见分光光度计测量其吸光度，利用式（3）计算MB 去除率R：

式中：R 为MB 的去除率（%）；A0和As分别为初始MB水溶液和渗透液的吸光度。

2.4 染料水溶液通量测试

基于渗透液体积，利用式（4）计算染料水溶液的通量：

式中：J 为MB 水溶液的通量（L/（m2·h））；V 为渗透液的体积（L）；A 为中空纤维膜的有效面积（m2）；t 为收集渗透液的时间（h）。

2.5 形貌观察

将中空纤维膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，随后在液氮中淬断，获得横截面，采用电沉积法在中空纤维膜表面和横截面上喷金，利用热场发射扫描电子显微镜（FESEM）在10.0 kV 加速电压下观察内外表面以及横截面的形貌特征。

2.6 表面元素分析

将待测中空纤维膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，利用X 射线光电子能谱仪（XPS）在CAE 模式下分析中空纤维膜表面元素，单色Al Kα 射线为辐射源，光斑尺寸为400 μm，透过能为50.0 eV，能步长为0.100 eV。

2.7 聚集态结构分析

将待测中空纤维膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，利用X-射线衍射仪对中空纤维膜聚集态结构进行测试，2θ 角范围为5°～45°，Cu-Kαl为辐射源，波长为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

2.8 EDS 测试

将待测中空纤维膜放置于45 ℃真空烘箱中充分中干燥后，在液氮中淬断得到平整的横截面，利用能量色散X 射线光谱仪（EDS）在20.0 kV 加速电压下分析中空纤维膜元素分布。

3 结果与讨论

3.1 中空纤维膜形貌

图2、图3 分别为改性前后中空纤维膜的形貌。

图2 中空纤维膜M0 的形貌Fig.2 Morphology of hollow fiber membrane M0

图3 中空纤维膜M1 的形貌Fig.3 Morphology of hollow fiber membrane M1

由图2 可见，改性前，中空纤维膜内外表面均分布有均匀的孔洞，中空纤维膜内部的孔洞结构更为发达，分布有指状孔和海绵状孔。经测试发现，中空纤维膜M0的MB 水溶液通量约为302.4 L/（m2·h）；在循环使用中空纤维膜M0的过程中发现，由于中空纤维膜M0对阳离子型染料的吸附作用，第一次使用时MB 的去除率达到30.1%，随后MB 去除率下降到10%以下，表明改性前中空纤维膜不具备处理MB 水溶液的能力。由图3 可见，改性后，中空纤维膜内外表面均覆盖有颗粒状物质。改性后所得中空纤维膜的内部仍具有发达的孔结构。

改性前后中空纤维膜的孔隙率和平均孔径测试结果如表1 所示。表1 表明，改性过程影响中空纤维膜的孔隙率，但对其平均孔径影响不大，显然这与表明表面覆盖的颗粒状物质有关。

表1 改性前后中空纤维膜的孔隙率和平均孔径Tab.1 Porosity and average pore diameter of hollow fiber membranes before and after modification

3.2 中空纤维膜表面元素

图4 所示为中空纤维膜M1中Fe 元素分布情况（沿红线由内及外扫描）。

图4 中空纤维膜M1 中Fe 元素分布情况Fig.4 Distribution of Fe element inside hollow fiber membranes M1

由图4 可知，中空纤维膜M1内外表面分布有较多的Fe 元素，而其内部的Fe 元素分布较为均匀，且含量远低于内外表面，这与内外表面覆盖有颗粒状物质相一致。

图5 为中空纤维膜M0和M1的XPS 谱图。由图5可知，相比于中空纤维膜M0，中空纤维膜M1的内外表面都检测到了Fe 元素，通过XPSPEAK41 软件对Fe2p 峰进行分峰，结果如图6 所示。由图6 可见，中空纤维膜M1内外表面的Fe2p3/2峰由位于711～712.3 eV 以及710.5～712.1 eV 处的2 个峰组成，而Fe2p1/2则由位于724.6～725.9 eV 以及724.1～725.7 eV 处的2 个峰组成[16-17]，说明中空纤维膜M1内外表面的铁由Fe2+和Fe3+组成，通过积分峰面积可得内外表面不同价态Fe 元素的相对含量，如表2 所示。

图5 中空纤维膜M0 和M1 的XPS 谱图Fig.5 XPS spectra of hollow fiber membranes M0 and M1

图6 Fe2p 峰的去卷积结果Fig.6 Deconvolution results of Fe2p peak

表2 中空纤维膜M1 内外表面不同价态Fe 元素的相对含量Tab.2 Relative content of Fe element with different valence states on the inner and outer surfaces of hollow fiber membrane M1%

为了进一步探究中空纤维膜内外表面颗粒状物质的成分，利用XRD 对中空纤维膜M0和M1的内表面进行扫描，结果如图7 所示。

图7 中空纤维膜M0 和M1 的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of hollow fiber membranes M0 and M1

由图7 可知，中空纤维膜M0在16.8°处有唯一衍射峰[18]，此峰对应PAN 的（100）晶面，而中空纤维膜M1除具有PAN（100）晶面的衍射峰，还分别在24.6°、25.9°和28.8°处存在衍射峰，分别对应于Fe2O3、FeOOH 和FeO 的衍射峰[19-20]，其中以Fe2O3和FeOOH 的衍射峰较为尖锐和强烈，表明中空纤维膜M1内表面的颗粒物主要以Fe2O3和FeOOH 为主。

3.3 中空纤维膜去除染料性能

在利用铁氧化物改性中空纤维膜处理染料废水过程中，中空纤维膜吸附染料和过氧化氢，铁氧化物催化过氧化氢产生·OH，进而氧化分解吸附的染料分子，其反应机理如图8 所示。由图8 可知，被处理的水体及时透过膜壁，实现了铁氧化物与水体的实时分离目的，消除了二次污染危险。

图8 铁氧化物催化氧化反应机理Fig.8 Catalytic oxidation reaction mechanism of iron oxide

图9 为改性前后中空纤维膜循环使用过程中的MB 去除情况。

图9 改性前后中空纤维膜的MB 去除率Fig.9 MB removal efficiency of hollow fiber membranes before and after modification

由图9 可以发现，相较于中空纤维膜M0，中空纤维膜M1对MB 的去除效果极佳，但改性后中空纤维膜表面被铁氧化物颗粒所覆盖，孔隙率由未改性的72.4%降至39.1%，因此，相较于中空纤维膜M0，中空纤维膜M1的MB 水溶液通量有所降低。为了改善通量，探究了水洗时间对MB 去除率和MB 水溶液通量的影响，结果如图10 所示。

图10 改性中空纤维膜的MB 去除率和MB 水溶液通量Fig.10 MB removal efficiency and MB aqueous solution flux of modified hollow fiber membrane

由图10 可知，随水洗时间的延长，中空纤维膜对MB 水溶液的通量逐渐增大，但MB 去除率亦受到影响，当水洗时间为1 h 时，MB 水溶液通量为11.4 L/（m2·h），而在30 次循环使用中MB 去除率仍可保持在90%以上，故选择1 h 为水洗时间。

4 结 论

以PAN 为成膜聚合物，DMF 为溶剂，在不使用致孔剂情况下采用湿法纺丝工艺成功制备了中空纤维膜。以中空纤维膜为基膜，结合NaOH 水溶液水解以及弱碱性条件下Fe2+到铁氧化物的转化工艺，成功对PAN 中空纤维膜进行了改性处理。结论如下：

（1）改性处理降低了中空纤维膜的孔隙率，由改性前的72.4%降至39.1%。

（2）改性处理可显著提升PAN 中空纤维膜对含亚甲基蓝水体的处理能力，第一次使用时，亚甲基蓝去除率由改性前的30%增加到97%以上。

（3）经30 次循环使用后，铁氧化物改性PAN 中空纤维膜对亚甲基蓝的去除率仍可达90.4%。

水解配位法制备的改性中空纤维膜对亚甲基蓝具有较高的去除率和重复使用性，在治理染料废水领域拥有更鲜明的优势和应用前景。