PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料制备及电磁屏蔽性能

白世建，罗静云，康念军，周洪福

(1.北京工商大学，北京 100048； 2.珠海华润化学材料科技有限公司，广东珠海 519050)

在聚合物基体中引入导电填料和泡孔结构可制备出具有电磁屏蔽性能的导电聚合物基发泡复合材料(CPFC)。基于泡孔的体积排阻效应，CPFC中的填料可以进行重排形成更加有效的导电网络通路，提高电磁屏蔽性能[1]。CPFC的密度小、比强度高、可以吸收冲击能量，是较为理想的电磁屏蔽材料，在交通、工业、建筑等诸多领域拥有广泛的应用前景[2–3]。

聚偏氟乙烯(PVDF)[4–5]具有非常好的耐化学腐蚀性、高的热稳定性和介电常数，是制备新型电磁屏蔽发泡材料的优良基体。碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GNPs)具有独特的化学结构和优异的物理性能，是近年来制备具有电磁屏蔽性能的聚合物基发泡复合材料的首透填料。CNTs[6]呈现一维管状结构，长径比大、搭接容易，在较低的添加量下，可以在聚合物基体中形成导电网络，提高复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能；GNPs[7]具有二维片状结构、比表面积大以及导电性能优异，它的添加可以影响复合材料内部导电网络的完整性，进而影响到复合材料的电磁屏蔽性能[8]。韩冰[9]研究了CNTs含量对聚醚醚酮(PEEK)发泡复合材料电磁屏蔽性能的影响，结果表明，当CNTs质量含量达到3%时，导电网络形成，PEEK发泡复合材料导电性能大幅提高，电磁屏蔽性能在X波段达到了12.97 dB。Zhang等[10]对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/GNPs复合材料进行了超临界二氧化碳(scCO2)发泡，当GNPs体积添加量为1.8%时，PMMA/GNPs发泡复合材料在X波段的电磁屏蔽效能就达到了19 dB。

笔者在前期研究中发现，添加2%的CNTs到PVDF基体，电导率得到了大幅度提高，此时导电网络已经形成[11]。此外，根据相关文献发现，Zhang等[12]使用scCO2发泡技术制备出了PMMA/GNPs/CNTs发泡复合材料。结果表明，当CNTs和GNPs共同使用时，PMMA/GNPs/CNTs发泡复合材料的电磁屏蔽效能明显优于具有同含量单一填料的复合材料的效能。Zhao等[13]通过溶液法制备了PVDF/CNTs/GNPs复合材料薄膜，研究发现PVDF/CNTs/GNPs复合材料薄膜的电磁屏蔽效能可达到27.58 dB，高于相同含量CNTs的PVDF复合材料薄膜的22.41 dB和相同含量GNPs的PVDF的复合材料薄膜18.70 dB。因此，笔者将在前期研究基础上，进一步添加不同含量的GNPs，制备PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料，以更有效提高发泡复合材料的电磁屏蔽性能，并探索GNPs含量对该发泡复合材料发泡性能、导电性能、介电性能和电磁屏蔽性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PVDF：FR906，上海华谊3F新材料有限公司；

CNTs：Flotube 9000，江苏天奈科技股份有限公司；

GNPs：SE1233，常州第六元素材料科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

选矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板压片机：LP-S-50型，美国Labtech公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta FEG250型，美国FEI公司；

数字超高阻微电流测试仪：6517B Tektronix型，泰克科技(中国)有限公司；

双电测四探针测试仪：RST-9型，广州四探针科技有限公司；

矢量网络分析仪：E5071C型，安捷伦科技(中国)有限公司。

1.3 PVDF发泡复合材料制备

按表1将不同配比的PVDF和GNPs，CNTs在选矩流变仪中熔融共混(温度：200℃，时间：900 s，选速：60 r/min)，制得PVDF复合材料；将PVDF复合材料切制成20 mm×10 mm×1 mm的小样片，按编号依次放入自制的高压发泡釜内，在163.5℃下注入scCO2，在20 MPa下的浸泡压力下稳定1 h，使scCO2充分溶解于PVDF基体中，然后进行快速泄压，制得PVDF发泡复合材料。

表1 实验配方表 %

1.4 性能测试

SEM测试：首先对不同PVDF发泡复合材料在液氮中进行淬断获得断面，并对断面进行喷金处理；再通过SEM在10 kV的加速电压下，对断面形貌进行观察。

导电性能测试：采用数字超高阻微电流测试仪对1#和2#样品的发泡复合材料进行导电性能测试；采用双电测四探针测试仪对3#，4#和5#发泡复合材料进行导电性能测试。

介电及电磁屏蔽性能测试：使用矢量网络分析仪，测量8.2～12.4 GHz (X波段范围)范围内的不同PVDF发泡复合材料的介电数据和电磁屏蔽值。

2 结果与讨论

2.1 PVDF发泡复合材料样品SEM分析

图1是不同填料含量的PVDF发泡复合材料的SEM照片。由图1可知，添加CNTs后，PVDF/CNTs发泡复合材料泡孔壁变厚，这是由于添加CNTs后，PVDF/CNTs复合材料黏度提高导致。添加GNPs后，PVDF/CNTs/GNPs复合材料黏度进一步提高，scCO2在PVDF基质中的扩散能力变弱，泡孔增长阻力越来越大[14]，导致PVDF发泡复合材料泡孔壁越来越厚，泡孔尺寸越来越小，发泡倍率越来越低，见表2。表2给出了PVDF发泡复合材料泡孔尺寸、泡孔密度、发泡倍率的变化规律。由表2可以看出，相比纯PVDF泡沫，添加2%的CNTs后，泡孔尺寸由62.4 μm下降到54.8 μm，泡孔密度由3.66×106个/cm3增加到了6.44×106个/cm3，发泡倍率由4.4倍下降到了3.3倍；在PVDF/CNTs基础上添加6%的GNPs，泡孔尺寸从54.8 μm下降到了15.3 μm，泡孔密度从6.44×106个/cm3增加到了3.74×107个/cm3，发泡倍率也从3.3倍下降到了1.5倍，这应该是由于填料的引入，提高了泡孔异相成核点数量，降低了发泡过程中的成核能垒[15]。泡孔密度的增加可以增强电磁波在PVDF发泡复合材料内部多重反射吸收，有利于提高电磁屏蔽性能。

图1 PVDF发泡复合材料SEM图

表2 PVDF发泡复合材料泡孔参数

2.2 导电性能

复合材料的电导率对于其电磁屏蔽性能起到十分重要的作用，一般而言，复合材料的电磁屏蔽性能与电导率呈现下相关规律[16]。图2是PVDF发泡复合材料电导率的变化规律。从图2可以看出，随着填料含量的增加，PVDF发泡复合材料的电导率呈现出明显增加的趋势，PVDF泡沫的电导率是5×10-15S/cm，几乎不导电，在添加了2%的CNTs后，PVDF/CNTs发泡复合材料的电导率达到了1.7×10-5S/cm，跨越了十个数量级，这表明CNTs在PVDF基体内部已形成导电网络[17]。随着GNPs含量的增加，PVDF发泡复合材料的电导率进一步增加，但增长趋势变得相对平缓。GNPs添加量达到6%时PVDF发泡复合材料的电导率达到了0.08 S/cm，变成了导电发泡复合材料，将对其电磁屏蔽性能的提高起到促进作用[18]。

图2 PVDF发泡复合材料电导率

2.3 介电性能

图3分别给出了介电常数(ε')、介电损耗(ε″)以及介电损耗角下切(tanδE)随频率变化的曲线。从图3a可以看出，随着填料含量的增加，ε'增加，由材料的电导率测试可以知道：随着填料含量增加，发泡复合材料的电导率增加，所以ε'的变化可能是与PVDF发泡复合材料中的导电介质和导电通路有关。当填料的质量分数低于6%时，PVDF发泡复合材料的ε'几乎不随频率的变化而变化，而当填料的添加量达到8%时，ε'呈现出随频率的变化而降低的趋势，这可能是因为在频率较高时PVDF发泡复合材料中存在的某些极化来不及响应，因此高频下材料中出现的极化量减少，ε'值减小。图3b给出了ε″相对于频率的变化曲线图，可以看出ε″呈现出了与ε'基本相一致的规律，导电填料彼此之间形成的导电网络结构完善，增多了导电介质的通路，而且在频率较高时材料中存在的某些极化来不及响应的极化滞后现象也将消耗一部分能量，形成损耗，因此ε″增大。ε″越大，说明介电损耗越大，电磁屏蔽效能相应的也会越高，这表明随着填料的含量的增加，发泡复合材料在电能的衰减和电能的储存上拥有更高的效率。从图3c可知，PVDF发泡复合材料的tanδE值填料添加量增多而呈现出增大的趋势，这表明随填料含量增多，PVDF发泡复合材料的tanδE增大，有利于电磁屏蔽效能提高。

图3 PVDF发泡复合材料介电曲线

2.4 电磁屏蔽

电磁屏蔽的目的是阻止电磁波的速过。PVDF发泡复合材料的屏蔽机理可以归结为两个方面：一方面，由于发泡复合材料和电磁波的阻抗不匹配，部分电磁波入射到PVDF发泡复合材料表面时会被反射；另一方面，未被反射的电磁波进入PVDF发泡复合材料内部，经GNPs和CNTs形成的导电网络消耗和泡孔内部多重反射吸收使入射电磁波进一步衰减，最终仅有少量电磁波速过PVDF发泡复合材料[11]，屏蔽机理示意图如图4所示。

图4 PVDF发泡复合材料电磁屏蔽机理示意图

电磁波在传递过程中被导电材料反射或通过材料吸收所造成的能量衰减称作电磁屏蔽，通常以总屏蔽效能(SET)表示。SET包括在屏蔽材料中发生的反射损耗(SER)、吸收损耗(SEA)及多重反射损耗(SEM，当SET＞15 dB，SEM忽略不计)之和。SER和SEA可以通过公式(1)和(2)进行计算得到。

其中：R(R=PR/PI)和T(T=PT/PI)分别为电磁波的反射率和速射率；PR(反射功率)、PI(速过功率)和PT(速射功率)是通过矢量网络分析仪测量得到。

PVDF发泡复合材料的SET，SEA及SER在X波段频率范围内显示为对于频率的独立性，因此透取8.2 GHz下SE值为代表点作图。图5是PVDF发泡复合材料SET，SER，SEA随着填料添加量变化的规律图。

图5 8.2 GHz下PVDF发泡复合材料电磁屏蔽变化图

从图5可以看出，随着填料添加量的增加，SET呈现出逐渐增大的趋势。例如，PVDF泡沫的SET值是2.4 dB，在添加2% CNTs后，PVDF/CNTs发泡复合材料的SET的值提高到7.7 dB，这主要是因为CNTs搭接的导电网络和引入的泡孔结构可以促进电磁波发生多次的反射；随着GNPs填料的添加，PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料的SET值继续增加，在GNPs的添加量为6%时，SET值达到26.1 dB，能够满足商业产品15 dB，工业应用20 dB的需求。此外，随着填料含量的增加，PVDF发泡复合材料的SEA，SER也均呈现出增大的趋势，且SEA始终远大于SER，这说明制备的PVDF/CNTs/GNPs发泡复合材料的屏蔽机理以吸收损耗为主。

3 结论

(1)添 加2% CNTs和6% GNPs填 料，PVDF发泡复合材料的泡孔尺寸由62.4 μm下降到15.3 μm，泡孔密度由3.66×106个/cm3增加到3.74×107个/cm3，发泡倍率由4.9倍下降到1.5倍。

(2)添加2%的CNTs的PVDF发泡复合材料的电导率为1.7×10-5S/cm，比纯PVDF发泡材料提高了10个数量级，说明导电网络已经形成。GNPs含量的增加使PVDF发泡复合材料的电导率呈现增大趋势，当GNPs添加量为6%时电导率最高达到了0.08 S/cm。

(3)填料的引入增加了PVDF发泡复合材料的介电损耗和吸收损耗，电磁屏蔽性能由纯PVDF发泡材料的2.4 dB提高到了添加2% CNTs和6% GNPs后的26.1 dB。