软硬链段含量及相对分子质量对PA 6基弹性体结构的影响

杨汉彬,曾 超,沈午枫, 王朝生, 王华平,吉 鹏

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620； 2.东华大学 纺织科技创新中心，上海 201620)

热塑性弹性体(TPE)也称为第三代橡胶，兼顾了橡胶与热塑性塑料的特点，是一种在室温下表现出橡胶弹性而在高温下具有塑料塑性的材料[1]，主要有聚氨酯基、聚烯烃基、聚酯基[2]和聚酰胺基热塑性弹性体[3]。其中，热塑性聚酰胺基弹性体(TPAE)是由聚酰胺(PA)硬段与软段交替排列的嵌段共聚物，具有良好的耐磨性、回弹性、耐化学药品性和加工性能等，在汽车制造、医疗器械、体育器材和电子电器等领域具有广泛应用。经过几十年的发展，研究人员相继推出了多种类型的TPAE。目前市场上大多数TPAE中的软段是聚醚链段，如聚乙二醇(PEG)[4]、聚丙二醇(PPG)[5]和聚四氢呋喃(PTMEG)[6]等；常见PA硬段如PA 6、PA 66、PA 12、PA 1212和PA 6T等。

目前，最常用的PA 6基弹性体制备方法为二元酸法[7-9]，即通过己内酰胺(CPL)开环与二元酸封端反应得到具有一定相对分子质量的PA 6硬链段，然后加入聚醚软链段进行酯化反应得到PA 6基弹性体。PA 6硬链段影响产物的熔融温度、耐磨性和耐化学药品性能；聚醚软链段影响产物的吸湿性、抗静电性和低温性能。传统二元酸法制备PA 6基弹性体时，因化学计量数平衡的限制，无法单独调控弹性体的软硬链段含量与相对分子质量，难以厘清PA 6基弹性体中软硬链段含量与相对分子质量对其序列结构的影响。

作者在二元酸法制备PA 6基弹性体的基础上，引入乙二醇(EG)参与酯化反应，EG辅助PEG平衡化学计量数，得以灵活调控PA 6基弹性体的软硬链段含量及相对分子质量(数均相对分子质量，下同)；采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线衍射(XRD)探究软硬链段相对分子质量与含量对PA 6基弹性体分子链结构及晶体结构的影响规律。

1 实验

1.1 原料及试剂

CPL：工业级，巴斯夫(中国)有限公司产；己二酸(AA)：化学纯，永华化学科技(江苏)有限公司产；EG：工业级，国药集团化学试剂有限公司产；PEG：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产；乙二醇锑 (Sb2(OCH2CH2O)3)：分析纯，云南木利锑业有限公司产；无水乙酸钠 (CH3COONa)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；亚磷酸三苯酯 (C18H15O3P)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产；苯酚、四氯乙烷：化学纯，国药集团药业股份有限公司产。

1.2 设备与仪器

10 L聚合试验装置：扬州普利特化工技术有限公司制；Avance 600型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司制；GPC50 型凝胶色谱仪：英国PL公司制；乌式黏度计：上海禾汽玻璃仪器有限公司制；DSC-7型差示扫描量热(DSC)仪：瑞士梅特勒托利多公司制；D/max-2550 VB型X射线衍射仪：日本Rigaku公司制。

1.3 PA 6基弹性体的制备

PA 6预聚物的制备：将CPL、AA与去离子水投入10 L聚合试验装置中，在氮气(N2)氛围与230 ℃下搅拌反应2 h，然后N2吹扫0.5 h，得到PA 6预聚物。

PA 6基弹性体的制备：向反应釜内投入EG与PEG，加压0.15 MPa并在240 ℃下搅拌反应1.5 h，待釜内压力稳定后缓慢泄压并收集出水。然后缓慢抽真空，在40～50 min将釜内绝对压力降至100 Pa以下，并在过程中升温至270 ℃，不停搅拌。当电机频率在25 Hz，电机功率达到230 W时停止搅拌，加压至常压，静置10 min，过冷水出料得到PA 6基弹性体。PA 6基弹性体的原料配比见表1。

表1 PA 6基弹性体的原料配比Tab.1 Raw material ratio of PA 6-based elastomers

合成得到的系列PA 6基弹性体试样标记为(z)PA(x)-PEG(y)，x为PA 6硬段相对分子质量(Mn，PA 6)，y为PEG软段相对分子质量(Mn，PEG)，z为PA 6硬段所占质量比(mPA 6/mPEG)。PA 6硬段相对分子质量通过CPL与AA的摩尔比(nCPL/nAA)来调控。图1为PA 6基弹性体聚合方程式。

图1 PA 6基弹性体聚合方程式Fig.1 Polymerization reaction equation of PA 6-based elastomers

1.4 分析与测试

1H-NMR：称取5～10 mg试样溶于氘代硫酸试剂，采用核磁共振波谱仪进行测试。测试温度为25 ℃，频率为600 MHz。

GPC：采用配备折射率探测器和凝胶柱(5 μm mixed-C)的凝胶色谱仪检测聚合物的相对分子质量。测试溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，流速为1 mL/min。

相对黏度(ηr)：将0.25 g干燥试样置于50 mL容量瓶，以质量比1:1的苯酚/四氯乙烷为溶剂，配置待测溶液，试样完全溶解后置于(25.0 ± 0.1) ℃恒温水槽平衡温度，采用乌氏黏度计(毛细管直径1.0～1.1 mm)，按照GB/T 12006.1—2006进行测试。记录溶液流经上下指示线的时间，测试3次，取平均值，通过式(1)计算ηr：

(1)

式中：η和t分别为溶液的黏度和流经毛细管上下刻度线所用时间；η0和t0分别为纯溶剂的黏度和流经毛细管上下刻度线所用时间。

XRD：采用X射线衍射仪进行测试。测试条件为CuKα辐射源，波长(λ)为0.1 542 nm，扫描角度(2θ)为5°～60°。

DSC：采用差示扫描量热仪进行测试。以20 ℃/min升温速率升至250 ℃去除热历史，保温3 min；以2.5 ℃/min降温速率降至50 ℃；以20 ℃/min升温速率升至250 ℃，保温3 min。后续以类似程序分别以5,10,20 ℃/min降温速率降温。

2 结果与讨论

2.1 EG辅助PEG平衡化学计量数的原理

二元酸法制备PA 6基弹性体时，利用PA 6硬链段的端羧基与聚醚软链段的端羟基进行酯化反应，要求PA 6与聚醚链段必须严格遵循化学计量数平衡，见式(2)，否则将产生封端产物，无法进一步聚合达到高相对分子质量共聚物，即PA 6与PEG链段摩尔数必须相等，并可由此推导得PA 6与PEG的投料质量比与相对分子质量比的关系，见式(3)。即当PA 6与PEG相对分子质量确定时，PA 6与PEG的投料质量比固定。说明传统二元酸法中产物的软硬段长度和软硬段比例只能同步调整，这限制了PA 6基弹性体软硬链段设计。

(2)

(3)

式中：nPA 6为PA 6硬段摩尔数；nPEG为PEG软段摩尔数。

针对这一缺陷，本研究引入EG辅助PEG平衡化学计量数。引入EG后依旧须遵循化学计量数平衡，见式(4)，即nPA 6等于nPEG与引入变量EG的摩尔数(nEG)之和，并可由此推导得PA 6、PEG、EG之间的投料质量关系，见式(5)。由式(5)可知，调控EG的投料质量(mEG)即可改变软硬段的比例，表明此方法能够单独调控软硬链段的含量及相对分子质量。

(4)

(5)

式中：A为PA 6与PEG的相对分子质量之比；B为PA 6与EG的相对分子质量之比；Mn,EG为EG引入主链后单元的相对分子质量。

2.2 PA 6基弹性体的分子链结构

2.2.1 PA 6基弹性体的键接结构

图2为PA 6基弹性体分子链结构。图3为7PA2k-PEG2k试样的1H-NMR图谱。

图2 PA 6基弹性体分子链结构Fig.2 Molecular chain structure of PA 6-based elastomers

图3 7PA2k-PEG2k试样的1H-NMR图谱Fig.3 1H-NMR spectra of 7PA2k-PEG2k sample

从图2、图3可看出，PA 6链段存在I1、I1′、I2、I3、I4、I5、I6和I7八种氢质子峰，PEG链段存在I8氢质子峰。此外，PA 6链段头尾异构，两两PA 6链段之间具有6种键接结构，由—(OCH2CH2)rO—和—OCH2CH2O— 键接的结构中产生7种氢质子峰，对应I13、I14、I15和I9、I10、I11、I12。其他PA 6基弹性体的1H-NMR图谱氢质子峰位置与7PA2k-PEG2k试样基本一致。

2.2.2 软硬链段相对分子质量及含量

为了确定PA 6基弹性体的序列结构，必须确定PA 6基弹性体软硬链段的相对分子质量及含量[10]。

PA 6链段与PEG链段的实际相对分子质量可利用端基与重复单元的比值计算，见式(6)、式(7)[11]。

(6)

(7)

式中：44和16表示PEG链段单元相对分子质量和氧原子相对原子质量；113，146和34分别为CPL、AA的相对分子质量和链端基脱去—OH的相对分子质量；δ3、δ6、δ8、δ13和δ14分别为I3、I6、I8、I13和I14的氢质子峰积分面积。

分子链中PA 6链段的理论相对分子质量计算见式(8)，PEG链段的理论相对分子质量为投料时PEG相对分子质量。

(8)

分子链中软硬段的理论含量按见式(9)、式(10)计算[12]。根据PA 6链段与PEG链段对应结构的相对积分面积，分子链中软硬段实际含量按式(10)、式(11)[13]计算：

(9)

WPEG=(1-WPA 6)×100%

(10)

(11)

式中：WPA 6和WPEG为共聚物中PA 6链段与的PEG链段质量分数；mCPL、mAA、mPEG、mEG和m—OH分别为CPL、AA、PEG投料量、引入主链的EG质量和酯化过程中羧基失去—OH基团的质量；δ6和δ8分别为AA单元和PEG重复单元产生的氢质子峰相对积分面积，44为PEG链段重复单元的相对分子质量。

PA 6基弹性体PA 6链段与PEG链段的相对分子质量及含量的理论值与实际值结果见表2。

表2 PA 6基弹性体的PEG链段与PA 6链段相对分子质量及含量Tab.2 Relative molecular mass and content of PEG and PA 6 segments of PA 6-based elastomers

从表2可以看出：PA 6链段实际相对分子质量低于理论值，这是因为在PA 6预聚物的合成过程中存在泄压过程，CPL在这一过程挥发损失，使得PA 6预聚物相对分子质量未达到设计理论值；PEG链段的实际相对分子质量低于理论值，推测是PEG链段在反应过程中发生了热降解和扩链的竞争反应[14]，改变了PEG链段的相对分子质量。整体而言，PEG与PA 6链段的相对分子质量及含量的实际值符合设计趋势；本研究所用的PA 6基弹性体聚合方式确实能够单独调控软硬链段的含量及相对分子质量，使结构更具可设计性。

2.2.3 PA 6基弹性体的相对分子质量

为进一步确定PA 6基弹性体的序列结构，还须确定PA 6基弹性体的相对分子质量。PA 6基弹性体的ηr和数均相对分子质量(Mn)列于表3。从表3可看出，系列PA 6基弹性体的ηr在1.48～1.68，Mn在(1.68～1.96)×104，说明制备过程具有稳定和可控性。

表3 PA 6基弹性体的ηr和MnTab.3 ηr and Mn of PA 6-based elastomers

2.2.4 PA 6基弹性体的序列结构

根据PA 6基弹性体的相对分子质量、软硬链段含量及相对分子质量，可推导其序列结构。PA 6链段首尾不同，为便于表述，以AB表示PA 6链段，A为己内酰胺开环后产生的端羧基，B为己二酸封端后产生的端羧基。引入EG产生的单元以C表示。PEG链段以Cr表示。

在序列结构的推导中，遵循以下逻辑和假定：(1)因为AB为端羧基，所以两两AB之间必须以C或Cr连接；(2)因为酯化阶段引入的醇稍过量，所以假定序列模型的两端为C或Cr；(3)推导的序列模型仅表示组成，不表示排序。如(ABC)a(ABCr)b仅表示存在a个ABC结构与b个ABCr结构的数量关系，不表示二者在链段中的位置关系。(ABC)的结构还能延伸为(BAC)、(CAB)和(CBA)等。

由以上三个限定条件，将序列结构模型简化为C(ABC)a(ABCr)b，则分子链Mn与各链段相对分子质量之间的关系见式(12)；PEG链段含量的计算见式(13)；分子链总嵌段数(c)与a、b之间的关系见式(14)。

Mn=Mn,EG+a·(Mn,PA 6+Mn,EG)

+b·(Mn,PA 6+Mn,PEG)

(12)

(13)

c=a+2b

(14)

本研究中Mn,EG为60，Mn,PA 6实际值一般在103数量级，因此Mn,PA 6/(Mn,PA 6+Mn,EG)约等于1，由式(15)、(16)和(17)可计算得到a、b和c。

(15)

b≈(Mn-60)WPEG/Mn,PEG

(16)

(17)

根据式(15)、式(16)和式(17)可以发现，影响PA 6基弹性体嵌段数的因素有PA 6基弹性体的Mn、PA 6链段和PEG链段的相对分子质量及含量。计算得到的PA 6基弹性体中PA 6嵌段数(a+b)、PEG嵌段数(b)和c的具体数值见表4。PA 6基弹性体的缩聚反应是一个可逆反应，单个分子链间的嵌段数有差异，本研究给出的嵌段数体现的是整体的平均水平。

表4 PA 6基弹性体的嵌段数Tab.4 Block numbers of PA 6-based elastomers

由表4可知：当软硬链段含量一定时，软硬链段相对分子质量增长使得PA 6基弹性体的c下降，进而对PA 6基弹性体的序列结构和宏观性能产生影响；软硬链段含量对PA 6基弹性体的c影响不大；当软硬链段相对分子质量相同时，c不随软硬链段含量的变化而变化。

表5为根据嵌段数计算值选择的一组与实际相近的PA 6基弹性体的序列结构模型，序列结构模型仅表示组成。

表5 PA 6基弹性体序列结构模型Tab.5 Sequence structure model of PA 6-based elastomers

2.3 PA 6基弹性体的晶体结构

常规PA 6中具有α和γ晶型两种晶体结构。α晶型的特征衍射峰位置在20.1°和23.8°，γ晶型的特征衍射峰位置在21.3°[15]。从图4可以看出，PA 6基弹性体的晶面衍射峰与PA 6基本一致，表明PA 6链段主导PA 6基弹性体的晶体结构[16]，随着PA 6链段相对分子质量增加，主链中的酯键含量减少，分子链结构愈趋于有序的结构，有利于氢键结构的产生，氢键密度增大，使得结晶度上升，聚合物特征衍射峰的峰形更趋尖锐。

图4 PEG及PA 6与PA 6基弹性体的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of PEG, PA 6 and PA 6-based elastomers1—PEG；2—PA 6；3—10PA1k；4—9PA1k-PEG2k;5—8PA1k-PEG2k;6—7PA1k-PEG2k;7—9PA2k-PEG2k;8—9PA2K-PEG1k

PEG的晶面衍射峰位置与PA 6相近，PEG链段对PA 6基弹性体微观结构的影响可分为三类[17]:(1)PEG链段结晶，但衍射峰位置与PA 6链段晶面衍射峰重合而被覆盖；(2)PEG链段受到PA 6链段影响，使PEG链段晶体结构与PA 6链段一致；(3)PEG链段不结晶，分布在无定形区。

上述三种情况可能同时存在于本研究合成的PA 6基弹性体中，当Mn,PA 6/Mn,PEG较大，PEG链段含量较低时，大部分PEG链段分布于无定形区，少部分受到PA 6链段影响，参与PA 6链段结晶；当Mn,PA 6/Mn,PEG较小，PEG链段含量较高时，部分PEG链段结晶，部分PEG链段分布于无定形区。

将PA6基弹性体以不同降温速率进行非等温结晶。表6为PA6基弹性体的半结晶时间(t1/2)。由表6可知，引入PEG链段使得产物的t1/2减少，因为PEG链段的引入破坏了PA 6主链的规整性，柔性的PEG链段大大增强了分子链活动能力，有利于PA 6链段形成晶核，起成核促进剂作用。此外，随着PEG的含量增大，分子链活动能力过大且PA 6含量随之下降，使得PA 6晶体生长速率下降，体系t1/2增加。当Mn,PA 6/Mn,PEG减小时，PA 6基弹性体试样的t1/2整体呈上升趋势，因为柔性的PEG链段破坏了PA 6主链的规整性，使分子链砌入晶格的能力下降，晶体生长速度下降，t1/2增大。

表6 PA 6与PA 6基弹性体在不同降温速率下的t1/2Tab.6 t1/2 of PA 6 and PA 6-based elastomers at different cooling rates

3 结论

a.在二元酸法基础上，引入EG辅助平衡化学计量数，能够单独调控PA 6基弹性体的软硬链段相对分子质量与含量，以此法制备的PA 6基弹性体的软硬链段含量与相对分子质量实际值和设计理论值相近，具有良好的稳定性和可调节性。

b.当软硬链段含量一定时，软硬链段相对分子质量增长使得PA 6基弹性体的c下降；当软硬链段相对分子质量相同时，c不随软硬链段含量的变化而变化。

c.PA 6基弹性体的晶体结构由PA 6链段主导，当PA 6链段相对分子质量增加，主链中的酯键含量减少，有利于氢键结构产生。当Mn,PA 6/Mn,PEG较大，PEG链段含量较低时，大部分PEG链段分布于无定形区，少量受PA 6链段影响参与PA 6链段结晶；当Mn,PA 6/Mn,PEG较小，PEG链段含量较高时，部分PEG链段分布于无定形区，部分PEG链段结晶，但因衍射峰位置相近而被PA 6晶面衍射峰覆盖。