氨基螯合纤维的制备及其对铅离子的吸附性能

苗 雷,黄国庆,陈兆文,刘彦洋,孙世操,白亚楠,樊亚玲

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

随着经济的发展和城市现代化水平的提高，我国主要的水系、湖泊、近岸海域及部分地区地下水均受到了不同程度的污染[1]，而其中水体铅污染的形式十分严峻。现阶段，国内外治理含铅废水的方法主要有化学沉淀法[2-3]、电解法[4-6]、离子交换法[7-8]、生物法[9]、膜分离法[10]及吸附法。其中吸附法具有工艺简单、效率高等优点，被认为是从废水中去除重金属的一种最经济、有效的方法[11]。

吸附法主要包括活性炭吸附、碳纳米管吸附和生物质吸附。潘沛玲[12]探究了活性炭吸附法处理含铅废水效果，活性炭吸附法对废水中铅的去除率为93.3%，耗时40 min；N.A.KABBASHI等[13]采用碳纳米管对水中铅离子(Pb2+)进行吸附，在pH值为5的条件下，其对Pb2+去除率能达到96.0%；刘冬冬等[14]以玉米秸秆为原料，采用水热炭化法和热裂解炭化法制备秸秆水热炭和热裂解炭，两种生物质炭分别在4 h和10 h达到吸附平衡，理论吸附量分别可达214.16 mg/g和133.99 mg/g。

聚乙烯亚胺(PEI)是一种典型的水溶性高分子聚合物，在水中以阳离子存在，其大分子链上拥有大量的氨基N原子，使PEI具有很强的授电子性，对金属离子能产生很强的螯合作用。而螯合纤维是一种纤维状的螯合材料，具有丰富的离子螯合基团，对水溶液中的Pb等重金属离子有较大的螯合吸附量，是吸附材料的主要发展方向。

作者以聚丙烯腈(PAN)纤维为基体，通过三步法接枝上PEI分子，首先合成一种具有螯合吸附重金属离子性能的新型材料，即氨基螯合纤维(PAN-PEI纤维)；然后对材料形貌和结构进行表征，并通过等温吸附模型和吸附动力学模型深入探究 PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附机制，以期为其后续的工业化应用提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

PAN纤维：1.67 dtex，中国石化齐鲁分公司腈纶厂产；PEI：相对分子质量2 000，质量分数99%，武汉强龙化工有限公司产；硝酸铅(Pb(NO3)2)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)：分析纯，天津市欧博凯化工有限公司产；聚乙二醇二缩水甘油醚：安徽新远科技股份有限公司产。

1.2 主要仪器及设备

Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪：美国Nicolet公司制；QUANTA 430 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：美国FEI公司制；2100DV原子发射光谱仪：美国PE公司制；AUY220电子分析天平：精度0.000 1，日本岛津公司制；XQ-1型纤维强伸度仪：上海源琦检测仪器有限公司制；DF-101S恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司制；pHS-25酸度计：天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂制；SHZ-82恒温振荡器：常州国华电器有限公司制。

1.3 氨基螯合纤维的制备

(1)配置质量分数为0.5%的NaOH水溶液400 mL，置于体积为1 L的三口烧瓶中加热至100 ℃，加入8 g PAN纤维回流反应2 h后取出，浸泡在1 mol/L的HCl溶液中2 h，洗至中性后得到羧酸纤维，标记为PAN-COOH纤维。

(2)在1 L烧瓶中，加入400 mL质量分数为2%的PEI水溶液及上述PAN-COOH纤维，于100 ℃条件下回流反应1.5 h。反应结束后取出洗至中性，得到接枝后的纤维，标记为PAN-J纤维。

(3)配置PEI质量分数为10%，聚乙二醇二缩水甘油醚质量分数为1%的混合水溶液，置于1 L三口烧瓶中，加入步骤(2)制得的PAN-J纤维，于80 ℃条件下回流反应1 h。反应结束后将纤维取出，洗至中性，干燥后得到PAN-PEI纤维。

1.4 分析与测试

氨基含量：采用酸碱滴定法测试纤维氨基含量。用分析天平精确称取1.00 g纤维，放入干燥的具塞锥形瓶中；用100 mL移液管移取100 mL 0.1 mol/L的标准HCl溶液至锥形瓶中，摇匀，常温下静置浸泡2 h；用20 mL移液管移取20 mL上清液至50 mL锥形瓶中，滴入2～3滴10 g/L酚酞指示剂，用0.1 mol/L的标准NaOH溶液滴定，记录消耗NaOH体积，同时进行空白实验。通过式(1)计算纤维的氨基含量(M)：

(1)

式中：C1为标准HCl溶液浓度；C2为标准NaOH溶液浓度；V2为消耗的标准NaOH溶液的体积；m为纤维的质量。

力学性能：采用纤维强伸度仪按GB/T 14 337—2008测试纤维的断裂强度及断裂伸长率。

红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。测试条件为扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32。

SEM分析：纤维试样表面经喷金处理后，采用场发射扫描电子显微镜进行观测。

吸附性能：在常温常压的条件下，量取200 mL一定浓度的Pb(NO3)2溶液置于具塞锥形瓶中，用HNO3或NaOH调节pH至实验值。然后加入一定质量的PAN-PEI纤维在25 ℃下恒温振荡吸附。用酸度计测定各溶液pH值，用原子发射光谱仪测定溶液中Pb2+浓度。某时刻(t)纤维的吸附量(qt)由式(2)计算，吸附平衡时纤维的吸附量(qe)由式(3)计算。

qt=(C0-Ct)V/Mm

(2)

qe=(C0-Ce)V/Mm

(3)

式中：C0、Ct、Ce分别为初始时、t时刻和平衡时溶液中Pb2+的浓度；V为溶液体积；M为铅的摩尔质量；m为PAN-PEI纤维的质量。

吸附-再生性能：量取200 mL浓度为 800 mg/L的Pb(NO3)2溶液置于250 ml的具塞锥形瓶中，用HNO3或NaOH调节pH至最佳吸附值。加入0.2 g的PAN-PEI纤维在25 ℃下恒温振荡吸附1 h，测试吸附前后Pb2+浓度。配置50 mL浓度为1 mol/L的HNO3溶液，将吸附后的纤维放入HNO3溶液中，震荡10 min，取样测试解吸后溶液Pb2+浓度。重复上述吸附及再生步骤。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1可以看出：在2 000倍的放大倍数下，PAN原纤维粗细均匀，纤维表面平整，纤维纵向分布少量沟壑(见图1a)，这是因为PAN纤维生产工艺中存在拉伸过程所致；经过水解后，纤维表面平整度下降，纵向分布沟壑加深(见图1b)；而经与PEI的接枝和交联后，纤维表面平整度逐步提高，沟壑变浅(见图1c、图1d),主要是因为PEI通过酰胺键与纤维接枝、交联反应，使得PEI分子均匀地覆盖在纤维表面。

图1 纤维试样的SEM照片Fig.1 SEM images of fiber samples

2.2 分子结构

图2是PAN-PEI纤维吸附Pb2+前后的FTIR图谱。

图2 PAN-PEI纤维的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of PAN-PEI fibers1—吸附Pb2+前;2—吸附Pb2+后

从图2可以看出:PAN-PEI纤维的FTIR中，位于2 920 cm-1和 2 847 cm-1的峰为亚甲基中C—H的伸缩振动峰，1 660 cm-1处的峰是第二单体中C=O的伸缩振动峰；最强谱带1 549 cm-1处的峰是CH2的弯曲振动峰；1 198 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰，1 068 cm-1处是C—C的骨架振动峰;在650 cm-1左右处为酰胺Ⅳ谱带，即O=C—N面内弯曲振动(变角振动)，位于700 cm-1左右为酰胺V谱带，即NH2、NH的面外摇摆振动，位于600 cm-1左右为酰胺VI谱带，即O=C—N面外弯曲振动，位于750 cm-1左右为酰胺Ⅶ谱带，即NH2扭曲振动，这些谱带都位于低频区，强度很弱;1 660 cm-1处为R—CONH分子中NH2变角振动，1 391 cm-1处为C—N伸缩振动;1 549 cm-1处为接枝上的PEI大分子中NH2的变角振动，1 445 cm-1处为PEI大分子中伯酰胺C—N伸缩振动。说明PEI分子通过酰胺化反应接枝到纤维上，因而纤维表面含有酰胺键和大量NH、NH2等基团。

2.3 力学性能

由表1可知：PAN原纤维本身不存在氨基，纤维强度经过水解后有所下降，这是因为PAN纤维侧基—CN的水解生成—COOH导致纤维整体结晶度下降；一次接枝后，氨基与纤维表面的羧酸基团发生酰胺化反应负载在纤维上，因而PAN-J纤维断裂强度提升，M也达到2.5 mmol/g；经过交联反应，纤维断裂强度和M均有大幅提升，这是因为在交联剂的作用下，氨基相互交联形成了网状结构覆盖在纤维表面，大大提升了纤维的断裂强度和M。

表1 试样的力学性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.4 吸附性能

2.4.1 pH值对PAN-PEI纤维吸附性能的影响

在浓度为 400 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，0.2 g PAN-PEI纤维在不同pH值下的qe如图3所示。由图3可知：pH值小于等于1.0时，PAN-PEI纤维对Pb2+的qe接近于零，这是因为在强酸性溶液中含有大量H+，PAN-PEI纤维表面的氨基被质子化，不能与Pb2+螯合；随着pH值的升高，质子化效应减弱，qe随之增大，pH值为5.0时，qe达到最高值；而当溶液接近中性时，qe逐渐减小，这是因为Pb2+会和溶液中的OH-形成微沉淀，阻碍纤维对Pb2+的吸附。

图3 不同pH值下PAN-PEI纤维对Pb2+的qeFig.3 qe of PAN-PEI fiber for Pb2+ at different pH value

2.4.2 PAN-PEI纤维的吸附动力学

在浓度为800 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，PH值为5时，不同t下PAN-PEI纤维对Pb2+的qt分别用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型进行拟合，得到的吸附速率曲线如图4所示。从图4可以看出，PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附速率呈现逐步降低的趋势，初期吸附速率较快，7 min时纤维吸附量即可达到饱和吸附量的50%，30 min达到饱和吸附量的75%。

图4 PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附速率曲线Fig.4 Curves of adsorption rate of PAN-PEI fiber for Pb2+┅ —准一级吸附动力学模型;— —准二级吸附动力学模型

这是因为在反应初期，溶液中Pb2+浓度高，在固、液间浓度梯度推动下，Pb2+可迅速扩散到纤维表面发生螯合反应，因而吸附速率快。随着反应的进行，一方面由于溶液中Pb2+浓度迅速下降，使固、液间传质速率变缓；另一方面则是纤维表面氨基基团的消耗，导致了吸附速率减小。当PAN-PEI纤维上负载的氨基基团基本被完全占据，吸附就会达到平衡。

依据准一级反应动力学方程和准二级反应动力学方程进行吸附动力学拟合，分别见式(3)、式(4)所示：

dqt/dt=k1(qe-qt)

(3)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(4)

式中：k1为准一级吸附反应速率常数；k2为准二级吸附反应速率常数。

对式(3)、式(4)进行积分转换，可由式(5)、(6)表示：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

按式(5)、式(6)分别对实验数据拟合，由拟合参数可得出qe、k1、k2、相关系数(R2)，见表2。

表2 两种模型下PAN-PEI纤维的吸附动力学参数和R2Tab.2 Adsorption kinetic parameters and R2 of PAN-PEI fiber based on two models

由表2可以看出，准二级动力学方程可以更好地拟合PAN-PEI吸附速率曲线，理论qe为424.1 mg/g，R2为0.998 6，近似于0.999。影响准二级动力学吸附作用的主要因素是化学键的形成，因此可以认为吸附过程以化学吸附为主。

2.4.3 PAN-PEI纤维的吸附等温特性

PAN-PEI纤维在pH值为5，不同浓度的Pb(NO3)2溶液中25 ℃下恒温振荡1 h的qe分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，得到的吸附等温曲线如图5所示。

图5 PAN-PEI纤维吸附Pb2+的吸附等温曲线Fig.5 Adsorption isotherms of Pb2+ by PAN-PEI fiber┅ — Freundlich方程;— —Langmuir方程

Langmuir方程和Freundlich方程经转化可分别由式(7)、式(8)表示：

(7)

qe=kcn

(8)

式中：q∞为理论最大吸附量；b是Langmuir吸附平衡常数；c为平衡时溶液中Pb2+的浓度；n为与吸附强度有关的常数；k是Freundlich吸附常数。

按式(7)、式(8)分别对实验数据进行拟合，得到相关参数，如表3所示。

表3 两种方程下PAN-PEI纤维的吸附等温曲线的相关参数 Tab.3 Correlative parameters of adsorption isotherms of PAN-PEI fiber based on two equations

由表3可以看出，Langmuir方程拟合的R2大于0.999，qe为420.9 mg/g，说明PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附行为符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附为氨基上的N原子与Pb2+键合形成环状结构的配合物，即螯合反应，属于化学吸附，表现出单分子层吸附的特征。

2.4.4 PAN-PEI纤维的吸附-再生性能

从表4可以看出：0.2 g 纤维的初始qe为415.6 mg/g，Ce为83.1 mg/L；随着再生次数的增加，PAN-PEI纤维的再生率略微降低。这是由于在再生过程中，纤维表面的纤维绒毛在溶液的冲击作用下有所脱落，导致表面的氨基减少，纤维的吸附量略有降低。但从整体效果来看，PAN-PEI纤维的使用寿命较长。

表4 再生次数对PAN-PEI纤维性能的影响Tab.4 Effect of regeneration times on properties of PAN-PEI fiber

3 结论

a.利用PEI和PAN 纤维成功制备了氨基螯合纤维，兼具了PEI分子和螯合纤维材料的优点，对重金属铅有较好的吸附效果。在pH为5，Pb2+浓度为800 mg/L的条件下，氨基含量为8.3 mmol/g的纤维的q∞为420.9 mmol/g、半饱和吸附时间仅为7 min。

b.PAN-PEI纤维对Pb2+的吸附过程主要为单分子层的化学吸附、符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，具体为氨基与Pb2+的螯合反应，吸附量取决于负载的氨基含量。

c.PAN-PEI纤维的吸附及再生工艺简单，使用寿命较长，用1 mol/L HNO3溶液再生20次，再生率仍保持在99.6%。且合成工艺均采用已工业化原料，来源稳定，成本可控，具有较好的产业化前景。