共聚序列结构对生物基共聚尼龙5T/56非等温结晶动力学影响

杨克俭，马炼，陈林飞，李达，路丹，汤兆宾

(浙江新力新材料股份有限公司，浙江温州 325000)

生物基尼龙，尤其是半芳香族耐高温尼龙，得益于主链分子结构中的强氢键作用和一定长度的饱和烷烃碳链存在，同时具备高耐热性、优异力学强度和良好的加工成型性能特点，是综合性能最为优异的一种生物基塑料[1–2]。最典型的已商品化全生物基尼龙是尼龙11，其单体w-氨基十一酸是从蓖麻油中提取的。从蓖麻油中还可以提取得到癸二胺和癸二酸单体，聚合制备得到尼龙1010、尼龙610、尼龙1012等生物基尼龙[3]。

生物基单体1，5-戊二胺可由葡萄糖经谷氨酸棒杆菌发酵制备，也可由谷氨酸棒杆菌或大肠杆菌发酵赖氨酸，随后经赖氨酸脱羧酶作用发生脱羧降解得到[4]。近年来，有关1，5-戊二胺的生物发酵法技术进展迅速，完全实现了商品化生产，其应用价值越发突显。但基于1，5-戊二胺的生物基尼龙(尤其高耐热性和高强度的半芳香族生物基尼龙)研究还少见报道，更缺乏有关分子链结构与性能之间的构效研究工作[5–11]。然而，由于基于1，5-戊二胺的耐高温尼龙(尼龙5T)存在熔点与分解温度相近、容易分解的问题，因此，为了实现尼龙5T的耐热、加工稳定性等综合性能平衡，通常对尼龙5T进行共聚改性的方法来实现[6，12]。

目前，绝大部分可商品化的共聚尼龙5T分子是以无规共聚链段形式存在的。实际上，由于共聚单体种类的不同，其不同种类共聚单体的反应活性也存在较大差异，导致制备得到的共聚尼龙5T中，既存在无规共聚链段，也有嵌段共聚链段存在的可能性，从而产生不同性能特征的共聚尼龙5T。因此，探讨共聚尼龙5T的无规共聚和嵌段共聚链结构方式对性能的影响研究，具有重要理论和实际意义。

笔者以无规共聚和嵌段共聚生物基耐高温尼龙(PA5T/56)为研究对象，通过核磁共振碳谱测试和差示扫描量热(DSC)测试验证了聚合物分子结构，运用Ozawa方程、Jeriorny方程和莫志深法对无规共聚及嵌段共聚PA5T/56体系进行了非等温结晶动力学的对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

1，5-戊二胺：分析纯，宁夏伊品生物科技有限公司；

对苯二甲酸、己二酸、N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酰氯、己二酰氯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

超纯水：自制。

1.2 主要设备及仪器

高温高压反应釜：HT-1000FJ型，上海霍桐实验仪器有限公司；

核磁共振波谱仪：Bruker AVIII 500HD(500 MHz)型，德国布鲁克公司；

DSC仪：DSC 204 F1型，德国耐驰仪器有限公司。

1.3 生物基共聚尼龙5T/56的制备

(1) PA5T盐和PA56盐的制备。

称取16.6 g对苯二甲酸分散于装有适量水的500 mL三口烧瓶中，在80℃下进行充分搅拌，使混合溶液形成均匀悬浮液体系。在持续搅拌作用下，将戊二胺溶液缓慢滴加入上述体系，同时用pH计监测体系pH值，严格控制体系反应终点pH值在7.5～7.9范围。最后，将冷却后得到的盐溶液进行抽滤洗涤操作，置于80℃真空干燥箱12 h，制得PA5T盐。同理，采用己二酸和戊二胺为单体，按照上述实验流程制得PA56盐。

(2)无规共聚PA5T/56的制备。

称取等物质量比的PA5T盐和PA56盐于1 L反应釜中，加入适量水，通入高纯氮气并抽真空，重复五次充分置换釜内空气。在持续氮气气氛下升压至1.5 MPa，并开启搅拌装置，将釜内温度升至220℃，同时排出混合体系中的水分子，保压1 h进行预缩聚反应，制得PA5T/56预聚物。随后将PA5T/56预聚物进行固相聚合，将体系逐步缓慢升温至220℃，抽真空至负压-0.09 MPa，反应6 h，得到无规共聚PA5T/56。

(3)均聚PA5T和PA56的制备。

称取适量PA5T盐于1 L反应釜中，重复(2)中的反应步骤，制得PA5T聚合物，同理按相同方法制备PA56聚合物。

(4)嵌段共聚PA5T/56的制备。

以1 000 mL三口烧瓶作为反应容器，采用冰盐浴控制反应温度为10℃。加入250 mLN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，21.2 g三乙胺作为傅酸剂，在氮气保护下加入0.102 mol戊二胺，溶解后滴加0.1 mol对苯二甲酰氯，反应30 min，得到含端胺基和端酰氯基团的PA5T溶液；将对苯二甲酰氯换成己二酰氯，采用相同的步骤，制备得到含端胺基和端酰氯基团的PA56溶液；最后将PA5T溶液和PA56溶液混合继续反应4 h，经乙醇、去离子水洗涤和真空干燥后，制备得到嵌段共聚PA5T/56。

1.4 性能测试

采用核磁共振波谱仪对无规共聚PA5T/56、嵌段共聚PA5T/56、均聚PA5T及PA56进行结构表征，使用氘代三氟乙酸作为溶剂。

采用DSC仪对生物基共聚尼龙5T/56热性能及非等温结晶动力学分析。称取8 mg左右样品，置于铝坩埚内，设定仪器程序如下：在氮气气氛下(50 mL/min)，以40℃/min的升温速率从25℃升温到350℃，恒温3 min。然后分别以5，10，20，40℃/min的降温速率降温至25℃，恒温3 min，最后再以10℃/min的升温速率升温至350℃。

2 结果与讨论

2.1 生物基共聚PA 5T/56结构表征

无规共聚PA5T/56、嵌段共聚PA5T/56、均聚PA5T及PA56的核磁13C-NMR谱图如图1所示。

图1 不同生物基尼龙的核磁碳谱图

从图1可以看出，嵌段共聚产物PA5T/56的碳原子吸收峰大小和位置基本与PA5T均聚物和PA56均聚物的基本一致，近似于PA5T和PA56碳原子核磁共振吸收峰的简单叠加；而无规共聚产物PA5T/56的13C-NMR谱图中，位于1，3处的苯环碳原子吸收峰强度明显低于PA5T均聚物中相应的苯环碳原子吸收峰，这可能是归因于无规共聚产物PA5T/56结构中的5T结构单元和56结构单元的无规序列排布，增强5T与56结构单元间各碳原子的偶合效应，弱化了苯环碳原子峰强；而嵌段共聚产物PA5T/56中，大部分5T和56结构单元相互独立存在，有效避免了苯环碳原子峰强变小现象[13–14]。这一现象恰好说明了无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的成功制备。

图2为相同共聚组成的无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的熔融曲线图。由图2可知，无规共聚PA5T/56仅存在一个熔点，而嵌段共聚PA5T/56存在两个熔点，从而进一步说明无规共聚和嵌段共聚PA 5T/56的成功制备。

图2 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的DSC曲线

2.2 生物基共聚PA5T/56非等温结晶行为

图3为无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56在不同降温速率下的非等温结晶曲线。从图3可知，随着降温速率的增大，无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的结晶放热峰均向低温处偏移，且峰型逐渐变宽。这主要归因于结晶过程中高分子各链段的链折叠重排具有时间差，降温速率越大，滞后性越明显[15]。与此同时，同一降温速率下，嵌段共聚PA5T/56的结晶温度较无规共聚PA5T/56更低。

图3 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56在不同降温速率下非等温结晶曲线

无规共聚和嵌段共聚的PA5T/56的非等温结晶曲线可以选换成为相对结晶度X(T)和X(t)与结晶温度(T)和结晶时间(t)的关系如图4和图5所示，其非等温结晶过程的动力学参数列于表1。由图4、图5及表1可知，在同一降温速率条件下，与嵌段共聚PA5T/56相比，无规共聚PA5T/56的结晶温度范围更窄，结晶时间更短，结晶焓(Hc)更高。这说明无规共聚PA5T/56的结晶能力更强，结晶更加完善。

表1 生物基共聚尼龙5T/56在非等温结晶过程中的动力学参数

图4 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的X(T)-T曲线

图5 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的X(t)-t曲线

2.3 生物基共聚尼龙5T/56非等温结晶动力学

(1) Ozawa法研究非等温结晶动力学。

Ozawa[16]根据球晶成核速率及径向线生长速率随温度变化的规律，推导出以下方程式：

其中，X(T)指T温度下的相对结晶度；P(T)为过程冷却函数，与成核方式、成核速率、晶体生长速率等因素有关；m为Ozawa指数，与晶核生长方式有关；Ф为降温速率。图6为无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(T))]-lgΦ曲线。

图6 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(T))]-lgΦ曲线

表2和表3是从图6曲线分析选化得到的结晶动力学参数。从图6、表2和表3可知，无规共聚PA5T/56在全范围数据点无良好的线性关系，但降温速率5～10℃/min (Ⅰ区)和10～40℃/min (Ⅱ区)范围内的数据分别具有较好的线性关系。其中，Ⅰ区拟合所得m值在1.42～1.59范围，Ⅱ区拟合所得m值在4.17～5.08范围。而嵌段共聚PA 5T/56拟合所得m值范围在1.16～2.73。这表明无规共聚PA 5T/56的结晶过程更为复杂，晶体生长方式更加多维化。

表2 基于Ozawa法的无规共聚PA 5T/56非等温结晶动力学参数

表3 基于Ozawa法的嵌段共聚PA 5T/56非等温结晶动力学参数

(2) Jeziorny法研究非等温结晶动力学。

Jeziorny法[17]由Avrami方程经修下后所得，表达式如下：

其中，X(t)指t时刻下的相对结晶度；n为Avrami指数，Zt为Avrami等温结晶动力学常数，Zc为用降温速率Ф对Zt进行修下后的结晶速率常数。

无规及嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲线如图7所示。对两者的主结晶期曲线进行线性拟合，相应的非结晶动力学参数列于表4。

图7 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲线

表4 基于Jeziorny法的共聚PA 5T/56非等温结晶动力学参数

从图7可知，两类共聚物在各自主结晶期均保持良好的线性关系，但结晶后期由于晶体碰撞挤压等因素导致其偏离拟合直线方向[18]。结合图表分析可知，拟合后两者的Avrami指数n均介于2.50～3.53之间，且随着降温速率的升高呈现先增大后减小的趋势，说明其晶核生长方式呈现二维或三维生长，且受降温速率影响。对比同一降温速率下两类共聚PA5T/56的结晶速率常数Zc值，不难发现无规共聚PA5T/56的Zc值较嵌段共聚PA5T/56更高，说明无规共聚PA5T/56的结晶速率更高，结晶更完善。

(3)莫志深法研究非等温结晶动力学。

刘结平和莫志深等[19-20]将Avrami方程和Ozawa方程结合起来得到在同一时刻、同一结晶度时所对应的关系，选化后得到以下方程：

其中：

F(T)指对于某一体系而言，在单位时间内达到某一结晶度时所需的冷却速率值[20]。Z是结晶速率常数。无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的非等温结晶动力学参数列于表5。图8为两种共聚PA5T/56的lgФ-lgt曲线。

图8 无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的lgФ-lgt曲线

从图8可看到，与其他分析方程相比，该方程对曲线的拟合程度最高，非常适用于共聚尼龙5T/56体系的非等温过程分析。对于同一共聚PA5T/56体系而言，F(T)将随着X(t)的增大而增大，这与表5中的数据相佐证。对比F(T)值，嵌段共聚PA5T/56的F(T)值远大于无规共聚PA5T/56的，进一步印证了无规共聚PA5T/56体系的平均结晶速率更高，与前文的分析结果相一致。

(4)结晶活化能。

聚合物的非等温结晶活化能常用Kissinger方程[21]来计算，如下式：

其中，Tp为结晶峰温度，R为气体常数，E表示结晶活化能。无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的ln[Ф/(TP)2]-(1/Tp)曲线如图9所示。

图9 无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的ln(Ф/Tp2)-(1/Tp)曲线

其中，无规共聚PA5T/56的E计算值为-311.23 kJ/mol，嵌段共聚PA5T/56的E计算值为-168.88 kJ/mol。由此可见，无规共聚PA5T/56较嵌段共聚PA5T/56具有更高的结晶活化能绝对值，说明无规共聚所得PA5T/56结晶放热越多，其分子链运动能力更强，结晶速率越大，结晶能力更好。这与之前的系列分析结论相一致。

3 结论

(1)13C-NMR和DSC测试结果证实了无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的成功制备。

(2)无规共聚和嵌段共聚PA5T/56非等温结晶行为研究表明，与嵌段共聚PA5T/56相比，无规共聚PA5T/56的半结晶期t1/2更小，结晶焓Hc更高，说明无规共聚PA5T/56的结晶速率更快，结晶能力更强。

(3)分别采用了Ozawa法、Jeziorny方程和莫志深法的数学模型方法分析了无规共聚和嵌段共聚PA5T/56的非等温结晶动力学，这三种分析方法均表明无规共聚PA 5T/56拥有更高的结晶速率和结晶能力。

(4)采用Kissinger方程，得到无规共聚PA5T/56和嵌段共聚PA5T/56的活化能计算值分别为-311.23 kJ/mol，-168.88 kJ/mol。再次说明无规共聚PA5T/56结晶活化能绝对值更大，分子链运动能力更强，结晶速率越大，结晶能力更好。