LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料的制备及其Nb2O5包覆改性

席 帅，唐娴敏，旷 焕，陈昱珏，肖 利

（湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南 株洲 412007）

0 引言

锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBS）被广泛地应用于电动汽车、储能器件以及各种3C电子产品中[1-3]。正极材料是锂离子电池中的核心材料，其容量决定了锂离子电池的能量密度，并且正极材料的成本占锂离子电池成本的30%～40%。因此，研发正极材料和改进其生产工艺，不仅有利于提高锂离子电池的能量密度，而且能保证电池的生产成本合理。高镍层状的LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）三元材料因其比容量较高、导电性较强和成本合理等优点而得到了广泛关注[4]。

高镍三元材料由于Ni含量的增加可以提高材料的比容量，但是材料的热稳定性能和循环性能会有一定程度降低。因为Li+和Ni2+的离子半径较为相近，一些Ni2+离子容易占据Li+的空位而形成阳离子混排，从而导致其可逆性降低和电化学性能变差。为了解决这一问题，可采用包覆改性来提高结构的稳定性，减少可能的副反应及其负面影响，从而改善其电化学性能[5]。尽管大多数包覆材料可在一定程度上改善锂离子电池的电化学性能，但仍存在热稳定性较差的问题。有研究表明，Nb是一种能有效增强结构稳定性和提高锂离子电导率的材料[6]。C.Nico等[7]研究发现，Nb—O具有很强的键能，高价态Nb可以在一定程度上抑制热处理过程中晶体结构的变化，并在一定程度上抑制充放电过程中晶格氧的释放。Yi T.F.等[8]的研究结果表明，Nb掺杂可以提高正极材料的倍率性能和容量保持率。Yang Z.G.等[6]研究发现，采用掺杂的改性方式，Nb可以提高晶体结构稳定性，并可以提高其导电性能，但是缺乏对掺杂后的晶体结构分析，并且未对Nb提高循环性能和容量保持率的原因作进一步解释。此外，Nb—O的强键能可以提高材料的热稳定性能，且能与LiNixCoyMn1-x-yO2的Li+生成Li-Nb-O化合物，其快速的锂扩散率能增强材料电导率，Sun W.B.等[9]分析了Nb包覆后对化学键的改变，从而提高离子电导率，但是制备过程中温度对包覆化合物的结构影响过大，得到的最终产物是一种包含多种物质的混合物。

因此，本研究拟在高镍LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的表面包覆一层Nb2O5，采用固相烧结法，合成了裸样LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，然后经过包覆作用，合成Nb2O5@ LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料，实现了Nb2O5对LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的包覆改性，以增加其结构稳定性，并且改善其电化学性能。该合成方法较为简便，有利于规模化工业应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1）试剂。六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、七水合硫酸钴（CoSO4·7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）、氨水（NH3·H2O）、五氧化二铌（Nb2O5）、N-甲基吡咯烷酮（C7H16N2）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑（C）、锂片（Li），均购于国药集团化学试剂有限公司；一水合氢氧化锂（LiOH·H2O），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；铝箔（Al），购于广东光华化学厂有限公司；隔膜（PP/PE/PP），购于Celgard公司；电解液（LiPF6/EC/EMC/DMC），购于苏州多多化学科技有限公司。以上试剂的规格，除N-甲基吡咯烷酮为色谱级、锂片为工业级、隔膜和电解液为电池级外，其它所有试剂的纯度都为分析纯。

2）仪器。X射线衍射分析仪（X-ray diffraction，XRD）， Rigaku Ultima IV型，日本理学株式会社生产；场发射环境扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy，SEM），JEOL-JSM-6700F

型，日本电子株式会社生产；场发射透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM），quanta 400型，美国FEI公司生产；充放电测试仪，BTS-5 V-10 mA型，深圳新威新能源技术有限公司生产；电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器有限公司生产。

1.2 材料的制备

采用共沉淀法制备Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体，沉淀过程中先按照n(NiSO4):n(CoSO4):n(MnSO4)=0.6:0.1:0.3配制试剂，并加入氨水和NaOH调节溶液pH值为10.5～12.5，反应釜恒温60 ℃，整个反应在N2保护下进行，沉淀15 h即可以得到Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体。将前驱体与LiOH·H2O按照化学计量比1:1.05均匀混合，在O2气氛中，以5 ℃/min的速率升温至500 ℃预烧，然后升温至750 ℃，保温15 h后冷却至室温，研磨细化后过筛，得到Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2材料（下文中标记为NCM613）。将制得的NCM613和不同比例Nb2O5粉末，以60 r/min的速度球磨混合均匀，在O2气氛中于500 ℃下回火12 h，制得Nb2O5@ NCM613材料，材料中Nb2O5与NCM613的物质的量之比分别为0.50:100，0.75:100，1.0:100和1.25:100，制得相应的复合材料分别命名为0.50Nb2O5@NCM613、0.75Nb2O5@NCM613、1.00Nb2O5@NCM613和1.25Nb2O5@NCM613。

1.3 材料表征及电化学性能测试

采用X-射线衍射仪对材料的物相和结构进行表征。XRD的扫描速率为5°/min，扫描范围2θ=10°～80°，使用Cu-Kα辐射。并采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的表面形貌和尺寸。

将正极材料（NCM613）、导电剂（乙炔黑）、黏结剂（聚偏氟乙烯）以质量之比为7:2:1的比例取用后，在研钵中研磨，混合均匀后，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）中，得到黏稠的浆状混合物。将浆料均匀地涂覆在铝箔的粗糙面上，厚度约为10 μm，并且在120 ℃的真空干燥箱中过夜干燥。用切片机将烘干的铝箔冲压成直径为12 mm的极片，在60 ℃下干燥、称量后，在氩气保护的真空手套箱中进行半电池装配，箱内的水氧值小于10-7。选用1 mol/L LiPF6（w(EC):w(EMC):w(DMC)=1:1:1）作为电解液，金属锂片为负极，Celgard 2400微孔膜为隔膜，组装CR2025型扣式电池。采用电池测试系统检测扣式电池的充放电性能，电压范围为2.7～4.3 V（相对于Li/Li+），充放电倍率为0.2C～5.0C（1C=180 mA·h/g）；采用电化学工作站对电池进行循环伏安（cyclic voltammetry，CV）和交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试。

2 实验结果与分析

2.1 不同Nb2O5比例包覆对产物结构的影响

图1所示为裸样NCM613以及不同比例包覆样Nb2O5@NCM613的XRD图谱。由图可知，裸样NCM613及其包覆样Nb2O5@NCM613的衍射峰位置都对应于标准的PDF卡片（NO.09-0063），均为R-3m的六方晶系α-NaFeO2结构[10]。

从图1中XRD谱线可以看出，NCM613及其包覆样Nb2O5@NCM613的XRD图基本一致，未发现杂质峰，一方面可能是包覆量较少，另一方面可以表明经过Nb2O5包覆，包覆改性材料的层状结构没有发生改变，包覆材料没有进入正极材料的内部晶格中，该研究结果与Zhang W.Q.等[11]包覆样品的XRD分析一致。此外，(006)/(102)和(108)/(110)的峰分裂很明显，因此可以认为这些样品都具有相对完整的层状晶体结构。

采用jade6软件对上述的XRD结果进行分析，结果如表1所示。

表1 NCM613和Nb2O5@NCM613样品的晶格参数Table 1 Sructural parameters of NCM613 and Nb2O5@NCM613 samples

从表1中可以看出，所有样品的c/a值都大于4.9，结合所有XRD的I(003)/I(104)衍射峰强度比均大于1.2，进一步说明所制备的样品都具有比较完整的层状结构，阳离子混排程度较低。

2.2 材料的形貌分析

2.2.1 SEM、EDX表征

材料的微观形貌会影响其电化学性能，为了研究Nb2O5包覆对NCM613形貌的影响，对未改性的NCM613和0.75 Nb2O5@NCM613进行了SEM测试，所得结果如图2a～f所示。

从图2中可以看出，改性样品Nb2O5@NCM613和未包覆的NCM613都是由表面光滑的初级粒子团聚而成的平均粒径为1.0～1.5 μm的二次类球状颗粒，所有包覆改性样品皆显示出与NCM613裸样相似的形态和尺寸，整体类球形，表明Nb2O5包覆没有影响NCM613的形貌结构，这主要是因为包覆过程是在裸样形貌形成后进行的。

图2 样品NCM613和0.75Nb2O5@NCM613的SEM图Fig.2 SEM images of of bare NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613

由图2还可以看出，随着放大倍数增加，与裸样NCM613相比，可明显观察到0.75Nb2O5@NCM613的表层更光滑。

为了进一步确认Nb2O5包覆层的分布情况，对0.75Nb2O5@NCM613样品进行了EDS测试，结果如图3f所示。

图3 0.75Nb2O5@NCM613的SEM图及其mappingFig.3 SEM image and mapping of 0.75Nb2O5@NCM613

EDS分析结果表明，0.75Nb2O5@NCM613样品中Nb2O5的真实物质的量之比为0.8%，符合实验设计。能谱测试结果见图3b～e，展示了材料中Ni、Co、Mn和Nb元素在类球状材料表面的分布。图3中Nb元素的分布比Ni、Co、Mn的分布相对稀疏，这是因为Nb的包覆量较少，但是Nb和Ni、Co、Mn元素都能比较均匀地在0.75Nb2O5@NCM613样品表面分布。表明了Nb2O5被成功地包覆在NCM613表面，该包覆层是NCM613与电解液之间的屏障，有利于改善其结构稳定性。

2.2.2 TEM表征

为了进一步证明Nb2O5包覆层的存在，并且更加直观地观察表面包覆层和核壳的结构，采用TEM对0.75Nb2O5@NCM613进行分析，所得结果如图4所示。

图4 0.75Nb2O5@NCM613的TEM和HRTEM图Fig.4 TEM and HRTEM images of 0.75Nb2O5@NCM613

从图4中可以清晰地看出图中样品的表面存在着一层包覆层（白色虚线区域），改性颗粒表面包覆有Nb2O5纳米颗粒，包覆层厚度为10～20 nm，并且包覆层和体相间存在着不同的晶格条纹，包覆层晶格条纹的晶格间距为0.329 nm，这与Nb2O5材料（JCPDS 149卡号：27-1003的(803)）晶面一致。晶格条纹在包覆层中出现，表明Nb2O5是以结晶态形式存在。结合EDS分析结果，进一步证实了Nb2O5包覆在NCM613表面。

2.3 材料的电化学性能分析

2.3.1 充放电性能测试

三元系列电池理论比容量为280 mA·h/g，其中三元523放电比容量可达170 mA·h/g，容量保持率为90%；三元622放电比容量可达180 mA·h/g，容量保持率为82%；三元811放电比容量可达200 mA·h/g，容量保持率为76%。

将NCM613裸样和Nb2O5@NCM613包覆改性材料作为正极活性物质，组装成CR2025型扣式电池，并且在2.7～4.3 V 的电压范围内、25 ℃的测试条件下进行充放电实验，得到的0.2C倍率下的首次充放电曲线如图5所示。

图5 NCM613及0.50～1.25Nb2O5@NCM613包覆改性样品的首次充放电曲线Fig.5 First cycle charge/discharge curves of bare NCM 613 and coating modified samples of 0.50～1.25 Nb2O5@NCM613

由图5可知， 裸样NCM613、0.50Nb2O5@NCM613、0.75Nb2O5@NCM613、1.00Nb2O5@NCM613和1.25Nb2O5@NCM 613的首圈充放电容量分别为209.09/208.11, 221.17/215.03, 269.29/237.39,235.11/220.60, 208.83/195.03 mA·h/g。显然，包覆改性后的样品表现出更高的初始放电容量，这主要是因为Nb2O5的纳米包覆层降低了NCM613材料的极化，且0.75Nb2O5@NCM613材料具有最佳的放电容量。放电反应中，Ni3+部分被还原为 Ni2+，根据价态平衡，包覆层Nb2O5中的Nb5+在NCM 613层状结构表面为+5价，将促进更多Ni2+的生成，有利于提高容量[12-14]。此外，Nb2O5的纳米包覆层可阻碍电极活性物质与电解质之间的接触，从而保护材料免受LiPF6腐蚀。但是，过量Nb2O5包覆在NCM613表面会导致比容量降低，这可能是Nb2O5的电导率较低造成的，且包覆层过厚会阻碍锂离子的嵌入/脱出反应[15]。

2.3.2 交流阻抗测试

为了进一步研究材料的电化学性能改善机制，对NCM613和0.75Nb2O5@NCM613材料的阻抗进行测试。图6所示为NCM613和0.75Nb2O5@NCM613样品的Nyquist曲线图（在25 ℃下循环前和经过100圈循环后）。

图6 裸样NCM613和0.75Nb2O5@NCM613循环前和循环100圈后的电化学阻抗图及模拟电路Fig.6 Electrochemical impedance diagrams and simulated circuits of bare NCM613 and 0.75Nb2O5@NCMM613 before and after 100 cycles

图6中，所有的电化学阻抗曲线都是由两部分组成：高频区的半圆和低频区倾斜的直线。Rs（internal resistance）表示高频区域的电解液电阻，其与半圆与电荷转移电阻Rct（charge transfer resistance）有关。从图6中可以看出，随着充放电反应的进行，NCM613裸样中的Rct显著增大，从循环前的49.56 Ω增加到了循环100圈后高达102.93 Ω，但是0.75Nb2O5@NCM613样品的电荷转移阻抗相对稳定，循环完100圈后阻抗值由循环前的33.87 Ω仅增加到55.46 Ω，远远小于NCM613裸样的增加值。因此，可以推断在100圈循环后Rct的增加是NCM613裸样容量衰减的主要原因之一。这与Zhang W.Q.等[11]的研究结果一致。

2.3.3 循环伏安测试

图7所示为2.7～4.3 V电压范围内，25 ℃的测试条件下，在0.1 mV/s的扫描速率下，NCM613和0.75Nb2O5@NCM613样品前三圈的CV曲线。

图7 NCM613和0.75Nb2O5@NCM613前三圈CV曲线Fig.7 Cyclic Voltammetry curves of NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613 of initial three cycles

根据还原峰和氧化峰之间的电势差（ΔEp），可以衡量电化学反应的可逆性和电极极化的程度。0.75Nb2O5@NCM613样品第一圈循环的氧化还原峰位于4.015/3.728 V，其电势差为0.287 V，而NCM613的氧化还原峰位电势差为0.355 V。这一结果表明，包覆改性样品充放电反应具有更好的可逆性，Nb2O5的表面包覆层可以减少CEI膜形成过程中不可逆的容量损失，因此，包覆样品具有更高的放电容量，这与充放电测试的结果相吻合。此外，0.75Nb2O5@NCM613样品曲线的氧化还原峰比裸样的氧化还原峰更尖锐，且对称性更好，表明包覆改性可以降低NCM613样品的极化，因此，Nb2O5包覆层有助于提高电化学容量和循环可逆性。

2.3.4 倍率性能测试

图8所示为2.7～4.3 V的电压范围内，25 ℃的测试条件下，NCM613和0.75Nb2O5@NCM613样品从0.2C～5.0C的倍率性能图。

图8 NCM613和0.75Nb2O5@NCM613的倍率性能图Fig.8 Rate capability of of NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613

由图8所示倍率性能图可以得知，当电流密度为0.2C时，NCM613裸样的放电容量约为199.43 mA·h/g，而0.75Nb2O5@NCM613包覆样品的放电容量为230.69 mA·h/g。当电流密度恢复到0.2C时，0.75Nb2O5@NCM613包覆样品的放电容量恢复为224.16 mA·h/g，这表明NCM613和Nb2O5包覆样品均具有良好的倍率性能和电化学可逆性。

2.3.5 循环性能测试

图9为包覆样0.75Nb2O5@NCM613在1C倍率下，100圈循环后的循环性能图。

图9 NCM613和Nb2O5@NCM613的循环性能图Fig.9 Cycling performance of NCM613 and Nb2O5@NCM613

由图9可知，包覆样0.75Nb2O5@NCM613在1C倍率下，循环100圈后，放电比容量为176.43 mA·h/g，容量保持率高达86%，显示了最好的循环性能，且具有最高的容量保持率。但当包覆量为1.25%时，包覆改性材料的100圈循环后放电比容量下降到134.44 mA·h/g，其容量保持率只有82%。这表明电化学性能的提高主要归功于适量的Nb2O5包覆在NCM613表面，过量的包覆反而会降低改性材料放电容量和容量保持率。适量的Nb2O5包覆，一方面，有利于Li+的迁移[11]，另一方面，包覆层有效地防止了NCM613活性物质与电解液的直接接触，可以抑制两者间副反应的发生，提高了材料的结构稳定性。

3 结论

本文采用共沉淀法获得了Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体，采用高温固相烧结法制备了NCM613裸样，研究了不同物质的量之比包覆的Nb2O5@NCM613晶体结构、形貌特征、表面包覆层厚度，并对裸样和包覆样的性能进行了研究，可得到如下结论：

1）高镍层状NCM613经Nb2O5包覆后，材料的层状晶体结构没有发生改变，材料的表面均为光滑初级粒子团聚成平均直径大小为1.0～1.5 μm的二次颗粒，且0.75Nb2O5@NCM613的Nb2O5包覆层厚度为10～20 nm。

2）0.75Nb2O5@NCM613电极材料表现出最好的电化学性能，在2.7～4.3 V电压范围内，25 ℃测试条件下，1C倍率100 圈循环后的容量保持率可达86%。

3）与NCM613裸样相比，0.75Nb2O5@NCM613材料在100 圈循环后的电荷转移阻抗值显著降低，充放电反应具有更好的可逆性；Nb2O5包覆层有助于提高材料的电化学容量和循环可逆性，这是因为包覆层可以防止NCM613活性物质与电解液的直接接触，可以抑制两者间副反应的发生，提高了材料的结构稳定性。