阳极氧化时间对2A12铝合金剥落腐蚀性能的影响

肖可谋，聂伟军，蹇海根，王业东，杨孝梅

（湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

2A12铝合金具有密度小、比强度高、导电性能优、加工及焊接性能好等优点，被广泛应用于飞机骨架、肋梁、蒙皮及隔框等航空航天领域[1-2]。

剥落腐蚀是目前对铝合金危害性较大的一种局部腐蚀，同时也是飞机结构腐蚀的主要形式之一[3]，图1[4]为变形铝合金的剥落腐蚀示意图。M.J.Robinson[5]和D.J.Kelly[6]等研究认为，发生剥落腐蚀必须有两个条件：拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀（沉淀相/溶质贫化区）造成的腐蚀通路。对晶间腐蚀敏感的铝合金经过压力加工后，晶粒呈宽而长的扁平状，发生腐蚀时，腐蚀沿平行于材料表面的平面，即呈阳极性的晶间或晶界发展[7]，此时腐蚀产物体积大于消耗的金属体积，从而产生“楔入效应”，撑起上方没有腐蚀的金属，引起分层和剥落[8]。

图1 变形铝合金的剥落腐蚀示意图Fig.1 Exfoliation corrosion model of deformed aluminum alloys

实际服役过程，经压力加工后的2A12铝合金材料具有较高的剥蚀敏感性，容易造成飞机结构件的腐蚀失效，进而影响飞机的飞行安全。因此，采用适当的方法对2A12铝合金材料表面进行处理，进一步提高其耐腐蚀性能显得非常必要[9-16]。

目前常用阳极氧化法处理铝合金表面，氧化过程中在铝合金表面生成氧化膜层，可有效提高铝合金的耐磨和耐蚀性能，但是在含有氯离子的酸性或者碱性环境中容易被腐蚀，使铝合金阳极氧化膜失效[17-18]。为此，研究阳极氧化膜在含有氯离子的酸性环境中的剥蚀行为具有重要的现实意义。

近年来，对2A12铝合金阳极氧化的研究主要集中在氧化工艺与添加剂等方面[19-23]，而对阳极氧化膜抗剥落腐蚀行为的研究较少。为此，本文选用己二酸-硫酸为槽液，研究不同的阳极氧化时间对2A12铝合金抗剥落腐蚀性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 原材料与仪器

1）原材料。实验材料选用T4态2A12铝合金板材，由东莞市东业大拓钢材金属有限公司生产，合金的化学成分如表1所示。

表1 2A12铝合金化学成分Table 1 Chemical components of 2A12 aluminum alloy

2）仪器。扫描电子显微镜（JSM-IT200型）、能谱仪（Oxford牛津X-MaxN型），日本电子株式会社；超声波清洗机，KQ80型，昆山市超声仪器有限公司；电子恒温不锈钢水浴锅，HHS-2S型，上海虞龙仪器设备有限公司；DK77系列电火花数控线切割机床，Model型，泰州市长德机械制造有限公司；直流电源，DM-1552C型，郑州市东明电子有限公司；测厚仪，Dualscope MPO型，菲希尔测试仪器有限公司。

2.2 实验步骤

将铝合金板材切割成20 mm×20 mm×8 mm的试样，选择20 mm×20 mm面作为工作面，其余面用自凝型义齿基托树脂密封。试样工作面采用400#、800#、1 000#和2 000#砂纸逐级打磨，打磨至粗糙度值约为0.1 μm即可，再用酒精和丙酮除油、去离子水超声清洗干燥后置于试样袋中备用。

阳极氧化槽液选用硫酸与己二酸混合溶液，用DM-1552C型直流电源控制电压。阳极氧化工艺参数如下：阳极氧化电解液硫酸质量浓度为55 g/L，己二酸质量浓度为6 g/L，电压为15 V，氧化时间分别为30, 45, 60 min。阳极氧化后，用沸腾的去离子水对试样进行封闭处理，时间为30 min。

剥落腐蚀实验按HB 5455—1990标准《铝合金剥层腐蚀实验方法》执行。腐蚀介质为EXCO（exfoliation corrosion）溶液，该体系为234 g/L氯化钠+50 g/L硝酸钾+6.5 mL/L硝酸，室温下实验，溶液面容比不小于20 mL/cm2。浸泡96 h后，取出试样观察腐蚀情况。为获得腐蚀后试样的质量变化曲线，将剥落腐蚀时间延长至240 h，每隔20 h取出试样，用去离子水冲洗后干燥称量，获得其质量变化数据。

3 实验结果与分析

3.1 试样的制备

图2为阳极氧化30 min的氧化膜宏、微观形貌及EDS（energy dispersive spectrometer）分析结果。

图2 阳极氧化30 min后氧化膜形貌图及EDS分析结果Fig.2 Oxide film morphology obtained at 30 min with EDS analysis results

由图2a可看出，铝合金试样氧化膜覆盖区域和非氧化区域存在明显的色差，阳极氧化膜覆盖区域呈银白色，而非氧化区域则呈现出金属光泽。通过图2b可看出，生成的氧化膜均匀地覆盖在基体表面，图中标注的膜厚为2.536 μm。与图2d对比发现，图2c中除含有Al和O元素外，还含有C和S元素，其中C和S主要来自阳极氧化过程中的电解溶液。

阳极氧化完成后，测量膜层厚度，每个试样取10个测点，取其平均值，得到的阳极氧化时间与氧化膜厚度、膜厚标准差间关系曲线见图3。

图3 阳极氧化时间与阳极氧化膜厚度、膜厚标准差之间的关系曲线Fig.3 Relationship curves between oxidation time, oxide film thickness and the standard deviation of oxide film thickness

由图3中的曲线可知，随着氧化时间增加，氧化膜的厚度不断增加，但当氧化时间超过60 min后，随着氧化时间的延长，膜层厚度增加速率变缓。可能的原因是在阳极氧化过程中，同时进行着阳极氧化膜的生成和溶解，生成氧化膜的反应式为[24]

基体和氧化膜溶解的方程式分别如下：

阳极刚开始氧化时，氧化膜的生成速率大于溶解速率，氧化膜不断变厚，随着氧化时间延长，氧化膜的厚度继续增加，与此同时其电阻增大，产热增加，使其生成速率下降，溶解能力上升，当溶解速率和生成速率相等时，氧化膜的生成和溶解达动态平衡，此时氧化膜的厚度将达到一个稳定值。

由图3还可知，膜厚标准差随阳极氧化时间的增加呈下降趋势，说明阳极氧化时间越长膜厚越均匀。

3.2 腐蚀动力学分析

室温下不同阳极氧化处理试样在EXCO溶液中的质量变化与剥落腐蚀时间关系曲线如图4所示。不同阳极氧化时间下制备的氧化膜在EXCO溶液中浸泡240 h后的宏观腐蚀形貌如图5所示。

图4 试样腐蚀质量变化与腐蚀时间的关系曲线Fig.4 Relationship curves between mass variation and corrosion time of specimens

图5 不同氧化时间下制备的氧化膜在EXCO溶液中浸泡240 h后的宏观腐蚀形貌Fig.5 Macroscopic corrosion morphology of oxide films prepared under different anodizing times after immersion in EXCO solution for 240 h

由图4可以看出，阳极氧化30 min试样的曲线最先出现变化，偏离了原本轨迹，曲线斜率向着未进行阳极氧化处理的试样靠近，接着是阳极氧化时间为45 min的试样，最后才是阳极氧化60 min的试样，由此可见阳极氧化30 min的试样膜最薄，脱落最早；而60 min的膜最厚，脱落最晚。

图5中试样表面除少量碎块直接剥落，大部分翘起的金属未彻底脱离基体，加上缝隙中残留和表面堆积的腐蚀产物，使得试样整体呈增重趋势。因阳极氧化膜在EXCO溶液中不断溶解变薄乃至脱落，失去对基底的保护作用，试样最后的增重速率趋近一致。

试样浸泡48 h前，腐蚀类型主要是点蚀和晶间腐蚀[25]。由于EXCO溶液为酸性氯化物溶液，故而点蚀过程是从氯离子对2A12铝合金表面局部钝化状态的破坏开始[26]。当合金表面出现蚀坑后，腐蚀溶液会进入坑内与基体发生反应，生成Al3+并放出氢气[25,27-30]。有研究[31]表明，对于Mg、Zn、Al、Fe和Ni等可发生点蚀的金属，溶解产物MClx（M为金属原子）会在蚀坑底部形成固体盐层。因早期蚀坑尺寸较小，溶解产物未大量堆积，极易从试样上自行脱落，故而基体合金在此阶段会存在一定的质量损失，这便是图4的质量变化曲线初期呈现短暂下降趋势的主要原因。由于2xxx系铝合金在EXCO溶液中的腐蚀属于加速腐蚀过程，从点蚀过渡到剥蚀的速度相对较快，其腐蚀产物对腐蚀介质的阻挡作用主要表现在初期，加上后续点蚀扩大为晶间腐蚀并形成沿晶微裂纹[32]，腐蚀产物沿裂纹进入试样内部导致整体质量增加，失重速率因此降低，直至出现增重趋势。

浸泡48 h后，腐蚀类型逐渐转向剥蚀[25]，腐蚀产物开始大量堆积在试样表面或残留在试样内部的裂纹中，而其体积又大于消耗的基体金属体积，在其楔入力影响下，裂纹上方的金属一层一层向上翘起，试样表面呈现出典型的铝合金剥蚀特征[7]。

3.3 宏观形貌观察

不同氧化时间下制备的阳极氧化膜在EXCO溶液中浸泡前后的宏观腐蚀形貌如图6所示。

图6 不同阳极氧化时间下制备的氧化膜在EXCO溶液中浸泡不同时间后的宏观腐蚀形貌Fig.6 Macroscopic corrosion morphology of oxide films prepared under different anodizing times after immersion in EXCO solution for different times

由图6可知，浸泡前，氧化膜覆盖区域呈银白色，试样宏观形貌无明显区别（如图6d、g、j）。浸泡2 d后，未经氧化处理试样鼓泡严重，颜色变黑，并覆盖少量白色腐蚀产物（如图6b）；氧化处理30 min后，试样表面阳极氧化膜被严重腐蚀并发生脱落，膜层覆盖区域腐溶液直接接触并腐蚀基体，膜层颜色由银色变为黑色（如图6e）；氧化45 min的试样表面氧化膜保存较为完整，但其他部分区域出现明显鼓泡、起皮现象，甚至与基体发生剥离（如图6h）；氧化60 min的试样氧化膜较完整，无明显剥离、脱落迹象（如图6k）。浸泡4 d后，随着腐蚀时间延长，剥落腐蚀加重，试样表面均出现严重腐蚀现象。未经氧化处理试样鼓泡现象更严重，部分区域出现块状剥落，表面分层明显，白色腐蚀产物增多（如图6c）；氧化30 min的试样阳极氧化膜脱落，膜层区域基体露出并严重腐蚀，合金表面覆盖大量白色腐蚀产物（如图6f）；氧化45 min的试样氧化膜完整性被严重破坏，表面出现明显鼓泡、起皮现象，部分区域膜层大块剥离脱落致使基体裸露被腐蚀，膜对基体的保护作用失效（如图6i）；氧化60 min的试样氧化膜虽出现明显鼓泡、起皮现象，但并未大块剥离脱落，其整体性保存较好，对基体仍有一定的保护作用（如图6l）。

3.4 微观形貌观察与成分分析

采用JSM-IT200型SEM对不同阳极氧化时间下制备的阳极氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d之后的微观形貌进行表征，结果如图7所示。

图7 不同氧化时间下制备的阳极氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d后的微观腐蚀形貌Fig.7 Micro-corrosion morphology of anodic oxide films prepared at different oxidation times after immersion in EXCO solution for 4 d

由图7可以看出，阳极氧化处理时间不同，经EXCO溶液浸泡后，试样表面的微观形貌有明显的差别。未经氧化处理的铝合金试样表面有大面积的块状剥离脱落现象，部分块状剥落区域相连，形成较大的腐蚀“洼地”，试样表面分层明显（如图7a）。氧化处理30 min的铝合金试样，整个膜层表面被腐蚀成零散碎片，碎片间间距大、不相连，部分区域的氧化膜碎片出现“抱团”剥落现象，氧化膜受到严重腐蚀（如图7b）。阳极氧化45 min的铝合金试样表面龟裂现象非常严重，腐蚀沿晶界进行并产生了沿晶界扩散的微裂纹，腐蚀沿晶裂纹交叉、相连，将整个膜层分成数量众多的小块。同时，腐蚀沿晶界向里层渗透的过程中，由于裂纹扩张产生的应力作用使得表层氧化膜与里层氧化膜剥离脱落，最终在膜层表面形成块状剥落现象（如图7c）。阳极氧化60 min的铝合金试样表面较完整，局部腐蚀坑扩张为孔洞，出现明显裂纹，但裂纹的宽度和长度要小于阳极氧化时间为45 min的铝合金试样（如图7d）。

进一步对图7a～d方框所示区域的腐蚀产物进行EDS分析，其结果如表2所示。

表2 不同氧化时间下制备的阳极氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d后的EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of anodic oxide films prepared under different oxidation times after immersion in EXCO solution for 4 d

由表2EDS分析结果可知，未经氧化处理的合金试样表面除了来自基体的Al、Cu、Mn、Mg等元素外，还含有腐蚀产物中的K、Na、Cl、O等元素。阳极氧化30 min的铝合金试样表面检测到了Cu和Mg元素。这说明阳极氧化时间过短，生成的氧化膜层较薄，达不到防护效果。阳极氧化时间为45 min铝合金试样Al和O元素的含量低于阳极氧化60 min的铝合金试样，这说明氧化45 min的铝合金试样，表面的氧化膜遭到的破坏更严重。

通常情况下，铝合金氧化膜表面会形成一层Al(OH)3，而剥蚀溶液中的Cl-易吸附在氧化膜表面，并逐渐取代Al(OH)3中的OH-生成含氯的腐蚀产物，从而使氧化膜遭受破坏，主要反应过程如下[33]：

同时剥蚀溶液中的H+也会与氧化膜发生溶解反应，反应式如下[34]：

氯离子是具很强吸附能力的侵蚀性离子，是发生点蚀的主要原因[32]，在含氯离子的酸性溶液中，氯离子首先吸附在阳极氧化膜的活性位置形成腐蚀源点，随着腐蚀持续进行，点蚀发展为晶间腐蚀，并产生沿晶微裂纹，腐蚀沿晶界进行时不断地向周边和里层渗透，在渗透过程中由于裂纹扩张而产生的应力作用使得表层的阳极氧化膜与周边和里层的阳极氧化膜产生剥离脱落，最终在膜层表面形成块状剥落。

阳极氧化时间为45 min和60 min的铝合金试样，其表面膜层厚度大于阳极氧化时间为30 min的铝合金试样，浸泡周期内，虽然表层阳极氧化膜受侵蚀脱落，但里层阳极氧化膜仍有一定的防护效果。

整体看，阳极氧化时间越长，氧化膜越厚越均匀，阳极氧化膜在EXCO溶液中的抗腐蚀性能越好。

4 结论

本文采用2A12铝合金作为实验材料，研究不同阳极氧化时间对其在EXCO溶液中剥落腐蚀性能的影响，得出的结论如下：

1）2A12铝合金浸泡在EXCO溶液中初期会表现出轻微的失重趋势。后续腐蚀产物开始在金属表面堆积，并沿裂纹进入试样内部，失重速率随之降低，最终发展为增重趋势。

2）当阳极氧化时间不超过60 min时，随着氧化时间的延长，阳极氧化膜越厚越均匀，抗剥落腐蚀性能越好。

3）当阳极氧化时间超过60 min后，氧化膜厚度增长趋势缓慢，膜厚标准差趋于水平值。

综合分析表明，当阳极氧化处理时间为60 min时，合金的抗剥落腐蚀性能最好。