单斜和立方Eu2O3的制备及其表面过氧物种的光诱导生成

郑艺辉，刘春丽，张溢格，翁维正

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005)

选择氧化是现代石油化工的基础，是有机催化反应中最主要的一类催化反应[1-2].分子氧具有绿色、经济和储量丰富等特点，是选择氧化反应最理想的氧源[3-5].虽然氧的化学性质很活泼，但是分子氧的键能较高(约494 kJ/mol)[6]，且基态分子氧是三重态，与常处于单重态的有机分子的反应受自旋量子数守恒限制.因此，对于分子氧参与的非催化反应，通常需要较高的温度以提供足够的能量来活化分子氧.为降低反应温度，就必须通过适当的方法把分子氧转化为化学性质更活泼的氧物种，如O2-、O-、O22-和O2-等[7]，因此研究分子氧在催化剂表面的活化和转化是催化反应机理研究的重要课题之一.本课题组采用激光拉曼(Raman)光谱对O2气氛下的稀土倍半氧化物进行原位表征时发现，在光照条件下分子氧可与La2O3等稀土倍半氧化物的晶格氧反应生成过氧(O22-)物种[8].这一发现不仅丰富了分子氧在阳离子价态不变的金属氧化物表面活化和转化的认识，也为分子氧在催化剂表面的活化提供了新途径.后续的实验研究进一步表明，过氧物种的光诱导生成还与稀土倍半氧化物的制备方法及其相结构有关[9-10].为了从实验上确凿探明不同结构的稀土倍半氧化物上过氧物种生成情况的差异，有必要针对组成相同但结构不同的稀土倍半氧化物开展系统的研究工作，因此首先必须找到适宜的方法制备出不同相结构的稀土倍半氧化物样品.

溶胶-凝胶法是湿化学法中制备材料的一种重要方法.通过将金属有机醇盐或无机盐化合物制备成溶液、溶胶、凝胶，再经过固化和热处理可得到金属氧化物或其他无机化合物[11].该方法需要的反应温度低，所得产物具有分散均匀且粒径能达纳米级等优点.一般的溶胶-凝胶法采用的是有机体系，成本高且有一定的毒性，而柠檬酸溶胶-凝胶法则可以避免以上不足.柠檬酸作为一种三元弱酸，价格便宜，容易获得，又是有效的螯合剂兼还原剂；通过在水溶液中将阳离子络合于柠檬酸的官能团上，可使阳离子充分地混合均匀且能精确控制反应物的化学计量比和反应条件[12-13].该方法还具有操作简单、制备时间短、适用于多元金属氧化物的制备等优点，目前已广泛用于多种复合材料的制备[14-15].燃烧法是通过氧化剂与还原剂反应瞬间释放的大量能量使产物晶化的一种合成技术，是制备先进材料的方法之一.该方法利用金属硝酸盐和带有氨基、羟基或者羧基的碳氢化合物混合后能在较低的温度(150～200 ℃)下点燃的特性，具有反应持续时间短、所需工艺设备简单、产物纯度高且粒度可控等优点[16-17].近年来，人们尝试将溶胶-凝胶法和燃烧法这两种工艺结合在一起，兼顾二者的优点，用于制备高反应活性的粉体，建立了柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法[18-20].相比于其他的制备方法如水热和水解法等，燃烧法制备的氧化物可能含有更多缺陷位和非平衡相[9,19,21]，因而具有较高的活性.本研究首先考察苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备单斜和立方Eu2O3的最佳还原剂与氧化剂配比，通过X射线粉末衍射(XRD)和低温N2吸附分析不同原料配比对产物的相结构和比表面积的影响；在此基础上以325 nm激光为激发源，在30 ℃和O2气氛下对不同方法制备的单斜和立方Eu2O3上过氧物种的光诱导生成进行比较，并通过扫描电子显微镜(SEM)、O2和CO2程序升温脱附(O2-,CO2-TPD)等对上述样品进行表征，在此基础上分析讨论了影响其表面过氧物种生成的关键因素.

1 实验部分

1.1 试 剂

Eu2O3(纯度99.9%)、Eu(NO3)3·6H2O(纯度99.9%)和L-苯丙氨酸(纯度99.9%)均为分析纯，购自上海笛柏生物科技有限公司.浓氨水(质量分数36%)、浓硝酸(质量分数65%)和一水合柠檬酸(纯度99.99%)均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司.模拟空气(V(O2)∶V(N2)=21∶79)和O2(纯度99.999%)购自林德气体(厦门)有限公司.He(纯度99.999%)购自爱康尼克气体有限公司.

1.2 Eu2O3的制备

采用苯丙氨酸燃烧法制备Eu2O3的实验步骤参考文献[22-23]:称取2.500 g Eu(NO3)3·6H2O，加入6.0 mL去离子水至完全溶解，加入一定量的L-苯丙氨酸于95 ℃水浴锅上加热搅拌至浅黄色透明溶胶状；自然冷却后放入马弗炉中，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃焙烧3 h；再将固体转移至管式炉中，并在流动的模拟空气(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升温至700 ℃焙烧3 h，即得样品Eu2O3(Phe).

采用柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备Eu2O3的实验步骤参考文献[24-25]：称取3.519 g商品Eu2O3，加入5.0 mL去离子水和10.0 mL浓硝酸并搅拌至完全溶解后，于110 ℃油浴锅上加热搅拌蒸干至透明黏糊状；再加入一定量的柠檬酸、50.0 mL去离子水及2.0 mL浓氨水，将混合物置于90 ℃油浴锅上加热搅拌至透明溶胶状；冷却后放入烘箱于170 ℃下干燥12 h后放入马弗炉中，以5 ℃/min的速率升温至400 ℃焙烧5 h，再升温至700 ℃焙烧5 h;自然冷却后将固体转移至管式炉中，并在流动的模拟空气(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升温至700 ℃焙烧5 h，即得样品Eu2O3(CA).

1.3 催化剂的表征

XRD实验在Rigaku Ultima Ⅳ型XRD仪上进行.以Ni滤波的Cu Kα线(λ=0.154 06 nm)为辐射源，采用石墨单色器滤光，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°～90°，扫描速率为10(°)/min.

样品的比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法在美国Micromeritics公司生产的Tristar 3020型物理吸附仪上测定.以N2为吸附质，吸附温度为-196 ℃，样品用量约0.8 g.样品孔径通过BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型计算.测试前，样品先在300 ℃下抽真空处理120 min.

Raman光谱实验以325 nm激光为激发光源，在英国Renishaw inVia显微Raman光谱仪上进行.Raman散射信号由配有OFR LMU_15×NUV物镜和CCD阵列检测器的Leica显微系统收集和分析.以金刚石在1 332.3 cm-1的Raman谱峰校正仪器，光谱仪的分辨率约6 cm-1.实验前样品先在原位池中于680 ℃下通O2预处理120 min.

SEM表征在ZEISS Sigma冷场发射SEM上进行，加速电压为10 kV.样品制备步骤如下：取少量粉末样品分散在无水乙醇中，超声处理40 min后均匀滴加于硅片上，自然晾干，备用.

O2-TPD实验在自行搭建的TPD-MS(Hiden Analytical QIC-20型四级质谱仪)装置上进行.具体的实验步骤如下：称取0.50 g样品，在V(O2)∶V(Ar)=5∶95的混合气流(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升温至650 ℃处理30 min；切入高纯O2(20 mL/min)继续处理10 min后，在高纯O2气氛下降温至25 ℃ 并停留60 min；再切入高纯He(20 mL/min)吹扫60 min 至基线平稳后，从25 ℃开始以20 ℃/min的速率升温至925 ℃，并用MS在线跟踪m/z=32的O2信号.

CO2-TPD实验在上述TPD-MS装置上进行.具体的实验步骤如下：称取0.50 g样品，在高纯He(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升温至650 ℃处理30 min；降温至25 ℃后切入CO2(20 mL/min)处理30 min；再切入高纯He(20 mL/min)吹扫60 min至基线平稳后，从25 ℃开始以20 ℃/min的速率升温至925 ℃，并用MS在线跟踪m/z=44的CO2信号.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

首先考察了还原剂与稀土硝酸盐的摩尔比对所合成的稀土倍半氧化物晶相的影响.从图1(a)和(b)中可以看出，当L-苯丙氨酸与Eu(NO3)3的摩尔比为0.45∶1时，可得到纯单斜Eu2O3(2θ=27.97°，29.29°，30.00°，30.09°，31.44°，32.20°，42.09°，47.13°，50.64°，53.68°，对应的PDF卡片为71-0589).根据相关报道[26]，Eu2O3有六方、单斜和立方3种晶型,在常温常压下以立方相为稳定相，在约1 100 ℃时转变为单斜相，在约2 040 ℃时转变为六方相.按照相关研究提出的燃烧反应过程中计算氧化剂(金属硝酸盐)和还原剂(有机燃料)化合价的简单方式[27-29]，以金属硝酸盐为氧化剂，有机燃料为还原剂，则Eu(NO3)3与L-苯丙氨酸的计量反应方程式如下：

图1 苯丙氨酸燃烧法(a,b)和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法(c,d)制备的Eu2O3的XRD谱图

1.68N2+3.15CO2+1.92H2O.

即0.35 mol C9H11NO2(苯丙氨酸)与1 mol Eu(NO3)3·6H2O混合点燃后刚好完全反应，该比例也称为反应的理论计量比，这时Eu(NO3)3与苯丙氨酸燃烧产生的反应热最大[30].这与本实验中生成纯单斜Eu2O3所需的L-苯丙氨酸与Eu(NO3)3的摩尔比(0.45∶1)相近，该比例下L-苯丙氨酸与Eu(NO3)3混合凝胶被点燃时可产生较大的反应热，因此有利于得到高温稳定的单斜Eu2O3.当L-苯丙氨酸与Eu(NO3)3的摩尔比为0∶1，0.125∶1，1.25∶1和2∶1时，可得纯立方Eu2O3(2θ=20.01°，28.45°，32.97°，42.41°，47.32°，56.14°，对应的PDF卡片为86-2476).从文献[18,31]可知，在燃烧反应体系中，当氧化剂与还原剂的摩尔比高于理论化学计量比时称为贫燃，反之则称为富燃.结合上述实验结果可以看出，在L-苯丙氨酸与Eu(NO3)3的摩尔比显著偏离理论化学计量比的情况下，燃烧反应产生的热量较小，因此均有利于得到立方Eu2O3；而当两者比例为0.2∶1和0.8∶1时，所得产物为同时含有单斜和立方的混合相.

图1(c)和(d)为柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的Eu2O3的XRD谱图.可以看出，当柠檬酸与Eu的摩尔比为0.5∶1时，可得到纯单斜Eu2O3.当柠檬酸与Eu的摩尔比为0∶1，0.25∶1，1∶1和2∶1时，混合物燃烧分解后所得到的均为纯立方Eu2O3.按上文提到的方法，可得出柠檬酸与Eu(NO3)3的计量反应式如下：

1.5N2+5CO2+3.3H2O.

上式表明当柠檬酸与Eu(NO3)3的摩尔比为0.83∶1(即理论计量比)时，可得到单斜Eu2O3.由于本实验在制备柠檬酸凝胶时添加了一定量的氨水，氨水可与体系中残留的硝酸反应生成硝酸铵，而该物质在燃烧过程中也会分解放热，导致体系实际放热量大于理论计算值，所以当柠檬酸与Eu(NO3)3的摩尔比较低(0.50∶1)时就可得到纯单斜Eu2O3[32-33].当柠檬酸与Eu(NO3)3的摩尔比为0.425∶1和0.75∶1时，可得到以立方相为主并混有少量单斜相的Eu2O3.这些结果与Eu(NO3)3/L-苯丙氨酸体系的结果相符，在此不再赘述.

2.2 比表面积测试

在燃烧法中，还原剂的添加量除了影响产物的相结构外，还可能影响产物的比表面积.为了探明还原剂添加量对产物比表面积的影响，采用低温N2吸附法对不同原料配比制备的Eu2O3样品进行表征.

如表1所示，未添加L-苯丙氨酸或柠檬酸制备的立方相样品的比表面积均较大，随L-苯丙氨酸或柠檬酸与Eu(NO3)3摩尔比的增大，Eu2O3样品的比表面积整体上呈先减小后增大的变化趋势，单斜相样品的比表面积小于立方相的.后续实验均选择按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.45∶1和n(柠檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.50∶1制得的单斜Eu2O3(分别记为m-Eu2O3(Phe)和m-Eu2O3(CA))，以及按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=1.25∶1和n(柠檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=1∶1制得的立方Eu2O3(分别记为c-Eu2O3(Phe)和c-Eu2O3(CA))进行过氧物种光诱导生成以及相关比较考察.

表1 分别以L-苯丙氨酸和柠檬酸为还原剂制备的Eu2O3的比表面积

2.3 不同方法制备的Eu2O3上过氧物种的光诱导生成

以波长为325 nm的激光为激发源，考察了两种方法制备的单斜和立方Eu2O3上过氧物种的光诱导生成情况.

图2是分别以1.9,5.0，9.6和16.0 mW的激光功率在30 ℃下照射相关样品40 min后的Raman谱图.可以看出：两种方法制备的单斜Eu2O3表面可检测到位于113，178，260，287，400，466,578，849和900 cm-1处的Raman谱带，其中位于113，178，260，287，400，466,578 cm-1处的谱峰为单斜相Eu2O3的特征峰[34-35]，位于900 cm-1处的谱峰为激光照射后产生的荧光峰[36]，位于849 cm-1处的谱峰归属于光诱导生成的过氧物种的Raman谱峰.两种方法制备的立方Eu2O3表面均可检测到位于121，343，424,557，845和920 cm-1处的Raman谱带，其中位于121,343,424和557 cm-1处的谱峰为立方相Eu2O3的特征峰[37]，位于920 cm-1处的谱峰为激光照射下产生的荧光峰[36]，位于845 cm-1处的谱峰可归属于光诱导生成的过氧物种的Raman谱峰.对于上述两种方法制备的立方Eu2O3,当照射的激光功率低于9.6 mW时，样品表面的过氧物种的谱峰强度均随着激光功率的增大而增强；当激光功率增大至16.0 mW时，两种方法制备的样品表面过氧物种的谱峰强度均有所减弱，这是由于过高的激光功率导致样品表面部分过氧物种分解[38].相比之下，经16.0 mW激光照射后的单斜Eu2O3表面过氧物种谱峰强度的衰减幅度显著小于立方相样品，表明单斜Eu2O3上生成的过氧物种较立方相更稳定.此外，经9.6 mW的激光连续照射40 min后，以柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的立方和单斜Eu2O3表面过氧物种的谱峰强度均稍强于由苯丙氨酸燃烧法制备的样品.对于制备方法相同的样品，立方Eu2O3上过氧物种谱峰的强度稍强与单斜相样品.后文将对这些现象做进一步讨论.

图2 苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的Eu2O3经不同功率的325 nm激光照射40 min后的Raman谱图

2.4 SEM表征

图3为苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的单斜和立方Eu2O3的SEM图，可以看出：以苯丙氨酸燃烧法制备的单斜和立方Eu2O3样品上均有大小不一的蓬松孔(图3(a)和(b))；以柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制得的单斜和立方Eu2O3上也含有不同尺寸的孔，但其立方相样品上还出现了较明显的结块现象(图3(c)和(d))，这可能是由于柠檬酸中—COOH的反应性比苯丙氨酸中—NH2的反应性弱，热分解的速率较缓慢，容易使产物出现结块[39-40].根据文献[41-43]报道，燃烧反应过程中会生成大量气体，例如CO2、H2O、CO和N2等，有助于孔的形成并抑制颗粒的生长；而反应产生的高温则会导致颗粒的烧结和生长，进而使样品的比表面积减小.在标准状态下,苯丙氨酸和柠檬酸的燃烧热分别为4 658.9 kJ/mol[44]和1 951.1 kJ/mol[45].Mukherjee等[30]的研究表明，硝酸铈与苯丙氨酸以化学计量比反应时产生的最高火焰温度可达1 515 ℃；而Bedekar等[46]的结果表明，以柠檬酸为还原剂、Eu(NO3)3为氧化剂，在相同的情况下测得的火焰温度只有987 ℃.此外，根据苯丙氨酸和柠檬酸在标准状态下的燃烧热，可推算出其与Eu(NO3)3按化学计量比混合燃烧产生的理论燃烧热分别为2 096.5 和975.6 kJ/mol.基于这些分析，可将以柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制得的样品具有更大比表面积的原因归结于其燃烧反应温度较苯丙氨酸燃烧法低，且燃烧过程释放出更多的气体，进而有利于防止产物的烧结.更大的比表面积不仅有助于提高催化反应的活性[47-48]，也有利于对分子氧的吸附和活化.

图3 以苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的Eu2O3的SEM图

2.5 O2-TPD和CO2-TPD表征

由于稀土倍半氧化物表面过氧物种光诱导生成的本质是分子氧(O2)在光照作用下生成的单态氧(1O2)对稀土倍半氧化物晶格氧的氧化，所以稀土倍半氧化物吸附活化分子氧的能力及其晶格氧的性质都可能影响过氧的生成.为了进一步确认造成上述Eu2O3表面过氧物种光诱导生成差异的原因，对相关样品进行O2-TPD和CO2-TPD表征.

如图4(a)所示，两种方法制备的单斜和立方Eu2O3在328～374 ℃范围内均出现O2的脱附峰.参考文献[49]可将这些脱附峰归属于分子态吸附氧物种.相比之下，由苯丙氨酸燃烧法制备的样品的O2脱附峰面积均小于柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法备的相同晶相的样品，其原因可能与后者具有较大的比表面积有关.另外从结构上看，立方Eu2O3比单斜Eu2O3含有更多氧空位[50]，这使得立方相样品较单斜相样品更容易吸附并活化分子氧，进而更有利于分子氧与Eu2O3的晶格氧反应生成过氧物种.

图4 苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法制备的单斜和立方Eu2O3的O2-TPD(a)和CO2-TPD(b)图

如图4(b)所示，在所考察的温度范围内(25～925 ℃)，两种方法制备的单斜和立方Eu2O3样品上均出现了CO2脱附峰.由于柠檬酸溶胶-凝胶燃烧法比苯丙氨酸燃烧法制备的相同晶相的Eu2O3具有更大的比表面积，前者的CO2脱附峰强度高于后者.两种晶相的样品在400 ℃以下均有两个CO2脱附峰，分别位于103和330 ℃附近.根据文献[51-53]可将这两个脱附峰分别归属于样品表面弱强度和中等强度的碱中心.与单斜相样品相比，立方相样品上位于103 ℃处的脱附峰的强度较大.此外，立方相样品在600 ℃以上还有一组强度较大的脱附峰，归属于表面碳酸盐物种的脱附[51].由于实验装置的升温限制，在所检测的温度范围内，碳酸盐物种并未完全脱附.为了更好地比较相关样品上不同强度碱性位的相对含量，对CO2-TPD图上不同温度段的CO2脱附峰进行积分,并根据积分面积计算不同强度的碱性位的百分含量，相关结果列于表2.

从表2可以清楚地看出，两种方法制备的立方Eu2O3上除了含有脱附峰温在340 ℃以下的中等强度和弱强度的碱性中心外，还含有对应于碳酸盐物种的高温CO2脱附峰，而单斜Eu2O3在高于600 ℃温度范围内没有明显的CO2脱附峰，说明立方相样品上晶格氧的碱性强于单斜相.因此在光照条件下，立方相样品表面的晶格氧较单斜相样品更容易给出电子，进而更容易与单态氧反应生成过氧.

表2 CO2-TPD图中各温度段CO2脱附峰的面积和比例

3 结 论

采用燃烧法，通过调节还原剂与Eu(NO3)3的摩尔比，可分别制得纯单斜和立方Eu2O3样品，也可得到同时含有单斜和立方的混合相Eu2O3样品.随还原剂苯丙氨酸或柠檬酸与Eu(NO3)3摩尔比的增大，所制备产物的比表面积呈先减小后增大的变化趋势；当二者的摩尔比接近完全反应的理论计量比时(0.45∶1和0.50∶1)，体系放出的反应热最大，有利于生成高温稳定的纯单斜相样品；当摩尔比较高(1∶1～2∶1)或较低(0∶1～0.25∶1)时，可得到纯立方相样品.与苯丙氨酸为还原剂制备的样品相比，以柠檬酸为还原剂制备的样品在325 nm激光照射下更容易生成过氧物种，其原因可能是后者具有较大的比表面积.在相同的实验条件下，立方Eu2O3表面较单斜相样品更容易生成过氧物种，这是因为立方相样品较单斜相样品具有更多氧空位，且其晶格氧的碱性也更强，所以更容易吸附和活化分子氧，进而有利于分子氧在光照条件下与晶格氧反应生成过氧物种.