浅谈氧化铝溶胶制备中溶胶黏度的变化

魏士龙 闵敬丽 井良霄

（1. 山东东珩国纤新材料有限公司，山东 东营 257100；2. 山东东珩胶体材料有限公司，山东 济南 250100）

0 引言

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间的颗粒缓慢聚合，最终形成凝胶。按照原料体系的不同，总结目前制备铝溶胶的方法主要有以下3 种。1）无机盐原料法。2）粉体分散法。3）有机醇盐或无机盐水解法。通常也称为溶胶-凝胶（Sol-Gel）法，溶胶-凝胶法广泛应用于制备氧化铝溶胶，其原因是该法需要的设备简单，合成条件易于控制且制备的凝胶材料组分均匀、产品纯度较高。

1 氧化铝溶胶黏度控制的必要性

以溶胶-凝胶法制备的AlO溶胶主要以有机醇铝盐或无机铝盐为原料，在酸性条件下水解成溶胶，再将溶胶进一步浓缩或复配，制备成有一定黏度或固含量的氧化铝溶胶。采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶，其反应机理一般是反应物分子（或离子）在水溶液中进行水解和聚合。即分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态（或非晶态）。

氧化铝溶胶黏度的增长过程通常也称为氧化铝溶胶的老化过程，通常通过以下2 种方式能够使溶胶进行老化。一是静置，从热力学上讲，胶体是不稳定体系。胶体体系是一个多分散度的多相系统，表面积和表面能很高，胶粒间有相互聚结而降低表面能的趋势，因此具有易于聚沉的不稳定性，通过静置的方式并改变溶胶体系的温度，能够加速溶胶内颗粒的活动，从而逐步键合成为颗粒较大的胶团，使整个体系内黏度增大，因为溶胶内颗粒间相互作用力并不强，静置的方式增加胶体的黏度通常需要很长的时间。二是提高溶胶的固含量，该研究中的氧化铝溶胶主要由非晶态的铝胶团粒子和多核铝离子团簇组成，这些成分都含有大量的Al-OH，会形成水化层，通过减压蒸馏的方式，随着溶剂的不断减少，溶胶粒子之间的距离缩短，摩擦力增加，溶剂的减少也增加了溶胶内H的浓度，并发生团聚交联，表现为胶体黏度的增大。当水化层距离缩短到相互接触甚至挤压时，溶胶粒子和离子团簇表面Al-OH 的分子间作用力变得十分强烈（尤其是氢键），胶体粒子的运动受到极大限制，表面上溶胶失去流动性，发生凝胶化转变。

溶胶-凝胶法制备的氧化铝溶胶同样也属于热力学上的不稳定体系，在不同的铝含量下表现出不同的性质，过低的溶胶黏度表明氧化铝溶胶体系内自由水含量比较高，固含量比较低，颗粒间相互结合的能力弱，内部能够形成链状高分子无机溶胶的概率较低，过高的溶胶黏度表明溶胶体系内自由水的含量较低，胶体内部可能由链状结构转变为网状结构，部分水分子被固定在了网状结构中，溶胶的流动性降低。综上所述，若将氧化铝溶胶应用于下游产品的开发，须掌握溶胶的各项性能指标，尤其是溶胶黏度的增长变化方式，该研究有重要意义。

2 氧化铝溶胶黏度变化讨论

2.1 静置温度对黏度影响的初步探索

选取初始黏度为0.425Pa·s 的铝溶胶为研究对象。分别取250mL 放入1#、2#、3#、4#烧杯，1#烧杯置于15℃，将2#，3#，4#分别置于20℃、40℃以及30℃的超级恒温水浴中8h，取出，降至室温后采用旋转黏度计测量其黏度。

由图1 可见，在室温的条件下，静置后的溶胶对其黏度的增加几乎不起作用，继续增加溶胶温度后，静置后的溶胶黏度增长，但增长的幅度不大。推测原因为该溶胶的固含量过低，溶胶粒子间距离较大，溶胶颗粒间相互交联形成链状单元的概率很低。

图1 静置温度对黏度的影响

2.2 不同固含量条件下氧化铝溶胶黏度增长的多条件分析

为进一步探讨氧化铝溶胶黏度变化的规律，研究采取提高氧化铝溶胶固含量的方法，并探讨不同温度下静置时间与溶胶黏度的变化关系。不同固含量浓度的氧化铝溶胶的制备方法如下。氧化铝溶胶固含量的增加通过对溶胶进行减压蒸馏老化浓缩制得，称取一定质量的氧化铝溶胶，采用负压抽吸的方式将其转移至旋转蒸发器中，调节水浴锅的温度，为防止浓缩过程中因溶胶失水过快而发生溶胶聚沉的现象，将浓缩温度稳定在35℃，并将减压浓缩的真空度维持在0.098MPa 以下，通过不同的浓缩时间来控制氧化铝溶胶的固含量。在制得不同固含量的氧化铝溶胶后，将溶胶从减压旋蒸瓶中取出，称取相同质量的溶胶放入烧杯中，并将烧杯放置在不同温度下的超级恒温水浴中，待氧化铝溶胶的温度恒定后，测定其黏度值记为静置前黏度，不同温度的氧化铝溶在静置不同的时间后，再次测定其黏度，记为静置后黏度。溶胶经加温静置后的黏度统计结果，如表1 所示。根据表1，氧化铝溶胶的黏度为24%，该时的溶胶表观状态较稀，流动性比较好，不同温度下溶胶的黏度较小，经过较长时间的静置，溶胶的黏度增长也很缓慢，尤其在温度为15℃的条件下，溶胶连续静置192h，其黏度增长已趋于稳定，随着溶胶温度的增长，其率先达到黏度稳定所用的时间越短。

表1 固含量24%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

根据表2 的数据，在增长了溶胶的固含量之后，与表1相比，相同温度下氧化铝溶胶的黏度和固含量的氧化铝溶胶的黏度都有所提升，在不同温度下静置不同时间后，再次测定其溶胶的黏度均趋于稳定，与表1 相同的是，温度越高，氧化铝溶胶黏度增长到相同黏度所用的时间越短。

表2 固含量29.37%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

表3中氧化铝溶胶的固含量已经超过30%，在相同温度下其黏度同样呈现出比低固含量溶胶黏度大的趋势，由上文相同温度下静置相同时间后黏度测定的结果可知，随着静置时间的不断延长，溶胶黏度并没有达到一个较为稳定的数值而停止增长，而是随着静置时间的增加而继续向上增长，最终静置后的黏度也呈现出随静置时间增加而逐渐增加的趋势，出现这种现象的本质原因在于氧化铝溶胶固含量的提升，使溶胶颗粒间的距离进一步缩小，溶胶颗粒间的交联程度增强，在时间允许的条件下，其相互结合的概率大大增加，从而使其黏度不断增加。

表3 固含量31.55%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

继续增加氧化铝溶胶的固含量至33.85%（见表4），由于溶胶是一种热力学不稳定的分散体系，在静置相同时间后，其黏度增长的趋势继续增强，且黏度增长的幅度较低固含量的氧化铝溶胶增加，溶胶在静置过程中黏度一直处在增长过程中。

表4 固含量33.85%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

随着氧化铝溶胶固含量的再次增长，不同温度下溶胶的固含量变化比较大，从表5 可以看出，15℃下溶胶的黏度值是40℃溶胶固含量的5 倍有余，再与其他固含量氧化铝溶胶的相同温度下黏度的增长趋势比较来看，其黏度的增长幅度也较大，且低温静置后黏度增长的数值更大，平行对比结果也表明，随着氧化铝溶胶固含量的增加，溶胶黏度增加的趋势更加明显。

表5 固含量34.23%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

从表6 中可以看出，当氧化铝溶胶的固含量再次小幅度上升，与之前相比，其黏度的增长幅度变大，且同样在较低温度下，黏度值比在较高温度下的更大，通过相同时间的静置，溶胶的黏度变得更大，在溶胶黏度增长到15Pa·s 以上时，通过观察，其流动状态已出现黏滞，且溶胶有了拉丝的性能。

表6 固含量35.08%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

表7的数据反映出当氧化铝溶胶的黏度再次小幅度增长后，溶胶的黏度增长趋势更明显，表明固含量的增加使溶胶颗粒间的距离变得越来越近，溶胶颗粒间的交联程度进一步增强，溶胶颗粒间相互结合的能力越来越强，不同温度梯度下经过不同时间的静置后，溶胶的黏度出现突增的现象，当在较低温度下静置较长时间后，溶胶的黏度已经不可测量，趋近于凝胶化的状态，该固含量下溶胶经过静置后其流动性变得极为缓慢，但其可拉丝性变得更高，当然当溶胶黏度大于500Pa·s 以上时，其溶胶黏度也变得极为不稳定，很容易在放置的过程中凝胶化，失去原有溶胶的流动性。

表7 固含量36.76%氧化铝溶胶老化溶胶黏度随静置时间变化参数

从各图表中氧化铝溶胶黏度变化关系来看，相同固含量的溶胶随着温度的升高，其黏度呈现下降趋势，当溶胶初始黏度极低时，随着静置时间的增长，溶胶的黏度几乎没有变化；当溶胶的初始黏度在大于1Pa·s 时，随静置时间的增长，溶胶的黏度开始变大；当溶胶的固含量继续增大时，同一温度相同静置时间内溶胶的黏度变化更加剧烈，当溶胶黏度跨过一定数值之后，溶胶黏度呈现出迅速增长的现象，最终静置黏度能达到几千Pa·s 以上，持续将溶胶静置，最终导致溶胶的凝胶化。

3 氧化铝溶胶黏度变化与控制的应用

氧化铝溶胶可广泛应用于石油化工催化、建筑材料、陶瓷纤维等诸多领域，不同的应用领域需要的氧化铝溶胶的类型、黏度、固含量各异，如在陶瓷纤维领域，需要的可纺氧化铝溶胶就因制备纤维类型不同而对黏度要求有所不同，如铝溶胶可以应用于制备氧化铝纤维的制备，当通过甩丝或喷吹制备氧化铝纤维时，需要的溶胶黏度较小，若通过干法纺丝制备氧化铝连续纤维时，需要的溶胶黏度较大，且溶胶黏度被严格地限定在某一范围内。因此如何制备出稳定黏度的氧化铝溶胶，对下游材料的制备具有重要的作用，随着新材料的不断发展，对氧化铝溶胶黏度变化的研究，会进一步发展与完善。

4 结论

氧化铝溶胶的黏度取决于铝溶胶固含量以及铝溶胶颗粒间碰撞以及交联程度，氧化铝溶胶固含量可以通过减压浓缩老化实现，而溶胶内部颗粒间的交联程度与时间、温度、固含量等有密切关系。温度越高，溶胶内部交联活性越高，能够促进氧化铝溶胶黏度的增加。固含量越高、溶胶内颗粒交联程度越大，溶胶的黏度越大，随着静置时间的延长其黏度呈现剧烈增加。综上所述，氧化铝溶胶制备过程中黏度的控制可通过以上方法来实现。