DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池的数值模拟

熊文文，何 嵩，陈 朝

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

晶硅太阳能电池是最早被开发出来且应用最广泛的太阳能电池，但其抗辐射性能差，在受到宇宙射线粒子辐照时，会发生强辐射性复合，导致光生少子下降，严重损害电池器件的输出性能[1-2]，因此无法在太空等高辐射环境领域中应用.因此越来越多的研究者投身于新型材料太阳能电池的研究.其中，类金刚石(DLC)膜因其光学透过性优异[3-4]、抗辐射能力强[5]、硬度高、抗划伤耐磨性能好[6-8]以及禁带宽度在0～5.5 eV之间可调[9-13]，吸引了众多研究人员的注意.1982年，Moravec等[14]首次将DLC作为减反射膜应用于晶硅太阳能电池，将其光电转换效率(η)提高了40%；Veerasamy等[15]研究了掺氮的DLC与p型晶体硅异质结光电二极管的光伏特性和光谱响应，在DLC薄膜上观察到突变结，并且随着DLC薄膜掺杂量的增加光电压升高，响应峰位由800 nm提高到1 000 nm，这表明硅的势垒区变宽.在DLC光电子领域的应用研究中发现，DLC不仅具有高抗辐射性，而且在掺杂浓度达到1019cm-3时具备优异的半导体性能，可用于空间太阳能电池的开发[16-17].Lee等[18]将硼掺杂的P型DLC(禁带宽度为3.5 eV)用作窗口层，研究非晶硅基DLC异质结太阳能电池的载流子输运机制，结果发现以禁带宽度过高的DLC作为窗口层时电阻率太高，无法有效制备非晶硅基DLC太阳能电池，此时插入P型非晶SiC可以优化该结构.Ma等[19]采用电弧放电等离子体化学气相沉积(PCVD)法在n型单晶硅衬底上沉积了硼掺杂的P型DLC，成功制备了Au/DLC(P)/c-Si(n)/Ag异质结太阳能电池，并在AM1.5、功率密度100 mW/cm2的光照条件下测得开路电压(VOC)为580 mV，短路电流密度(JSC)为32.5 mA/cm2，填充因子(FF)为42%，η为7.9%，这为DLC在空间太阳能电池的应用开辟了广阔的前景.

然而，目前DLC/Si异质结太阳能电池的转换效率依旧很低，对其影响因素及内在机理尚无深入了解和系统研究，这使得DLC/Si太阳能电池的制备与优化没有明确的方向.本研究对影响DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的关键参数进行模拟并对其影响机理展开分析，希望为更高效率的DLC/Si异质结太阳能电池的研究开发提供参考与指导.

1 DLC异质结太阳能电池的物理模型与能带结构

本研究中掺杂浓度大的材料的导电类型用大写字母表示，如P(positive)或N(negative)；掺杂浓度小的用小写字母表示其导电类型，如p或n；宽带隙重掺杂的P型非晶DLC膜用DLC(P)表示，n型单晶硅片用c-Si(n)表示，重掺杂的背电场单晶硅薄层用c-Si(n+)表示.本研究模拟的DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池的结构如图1所示.

图1 DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池的结构示意图

该太阳能电池的实验室制备过程如下：先在n型单晶硅片的背表面扩散一层重掺杂磷的薄层，之后在单晶硅片的正表面用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法生长一层5～10 nm的掺硼DLC薄膜，然后在掺硼DLC膜表面溅射一层TCO，最后制备金属电极，构成TCO/DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)/Ag异质结太阳能电池.

能带结构是深入分析太阳能电池工作原理及影响机理的依据.根据Mandel等[20]在测量DLC带隙态密度时计算得到带隙1.5 eV的本征DLC的功函数约为3.8 eV，结合异质结平衡态经典的安德森(Anderson)理论[21-22]，本研究得出光照下DLC(P)层禁带宽度为1.5 eV 时DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结的能带图，如图2所示.太阳光从正面入射到异质结表面，经过表面减反射膜时，小部分太阳光被反射，大部分进入DLC膜的能量大于DLC带隙的太阳光激发DLC产生光生电子，进入界面附近的势垒区.因为两种材料带隙相差较大，形成的异质结为突变异质结，所以势垒区是耗尽区.异质结的势垒区由宽带隙的DLC和窄带隙的Si两部分组成，因为DLC是重掺杂，而Si是轻掺杂，所以Si的势垒区宽度x2要比DLC的势垒区宽度x1更大.

Ecp、Efp和Evp分别为DLC(P)层的导带底、准费米能级和价带顶；Ecn、Efn和Evn分别为c-Si(n)层的导带底、准费米能级和价带顶；DLCS i分别为DLC(P)层和c-Si(n)层的电子亲和能；ΦDLC、ΦSi和ΦDLC本征分别为DLC(P)层、c-Si(n)层和本征DLC的功函数；EgDLC和EgS i分别为DLC(P)层和c-Si(n)层的禁带宽度；eVD1、eVD2和eVD分别为DLC(P)层、c-Si(n)层和DLC(P)/c-Si(n)的内建电势能；ΔEc和ΔEv分别为DLC(P)层与c-Si(n)层间的导带差和价带差；x1和x2分别为DLC(P)层和c-Si(n)层的势垒区宽度.

在DLC层和DLC势垒区产生的光生电子受电场的作用，快速进入界面处，部分被界面态和定域能级复合，剩下的电子进入Si的势垒区.由于DLC膜的带隙比Si的大，具有窗口作用，大部分太阳光穿过DLC薄膜照到单晶硅的势垒区，激发单晶硅的能带产生电子-空穴对，这些光生电子一部分被界面处的界面态和定域能级复合，一部分在电场作用下向单晶硅体内漂移，进入背面的c-Si(n+)区.背电场的高低结加速了这部分光生电子向背面移动.与此同时，入射光激发各区半导体所生产的光生空穴，向光生电子相反的方向移动，一部分在异质结界面处被界面态和定域能级复合，一部分最后到达DLC(P)区光照面.这样，在异质结的光照面积累了空穴，在背面积累了电子，产生了光电压，接上负载后就有光电流产生.

2 AFORS-HET模拟软件简介与参数设置

AFORS-HET v2.5是由德国HZB(Helmholtz-Zentrum Berlin)研究所开发的一款专门用于模拟异质结太阳能电池的软件，可以对任意半导体层进行建模，并指定相应的层和界面性质与缺陷分布.利用不同条件下的有限差分法，通过求解一维半导体泊松方程以及Shockley-Read-Hall复合统计的电子和空穴连续性方程[23]，计算出相关太阳能电池的输出特性.本研究模拟设定太阳能电池工作的环境温度为300 K，采用AM1.5、功率密度100 mW/cm2的辐射作为光源，掺杂DLC的态密度分布来自于Robertson等[24]关于DLC的缺陷研究，并根据文献[25-28]的实验结果确定了掺杂DLC的其他参数.单晶硅层的所有参数都具有标准值，并由AFORS-HET自带设定，具体参数设置如表1所示，表中括号内为该参数的变化范围.

表1 模拟参数

3 实验结果与分析

3.1 DLC(P)层禁带宽度的影响

设定DLC(P)层厚度为5 nm，禁带宽度在0.8～1.9 eV范围内变化，太阳能电池主要性能随DLC(P)层禁带宽度EgDLC变化的结果如图3所示.随着EgDLC的升高：VOC呈大幅上升趋势，在EgDLC达到1.6 eV后保持平稳；JSC由0.8 eV时的34.74 mA/cm2微降至1.9 eV时的34.48 mA/cm2；FF和η均先上升后下降，分别在1.3和1.5 eV 时达到极大值.

图3 DLC禁带宽度对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的影响

根据异质结太阳能电池理论，VOC与EgDLC的关系如式(1)[29]所示：

(1)

对于JSC的变化趋势，可由式(2)[30]来进行解释：

JL=eη0N(Eg),

(2)

其中，η0为载流子收集效率，N(Eg)为能量超过Eg的光子流密度.由于太阳光中分布着不同能量的光子，只有那些能量大于禁带宽度的光子才能在半导体中产生光生电子空穴对，从而形成光生电流，所以EgDLC的增大导致DLC(P)层的光生载流子浓度降低，但同时透过DLC(P)层到达c-Si(n)的光子增多，c-Si(n)层光生载流子浓度上升，二者共同作用使得JSC的变化并不明显.然而，DLC/Si异质结太阳能电池的JSC较晶硅电池偏低：这一方面是由于DLC薄膜材料对太阳光的吸收系数较低，造成电池材料收集到的太阳光能量低、光子数少；另一方面是由于DLC的载流子迁移率相较于晶硅太低，造成光生载流子在电场分离作用下的漂移运动能力低或势垒边的扩散运动低，致使JSC较低.

与同质结一样，异质结的FF与VOC及串联电阻之间存在如下关系[31-32]：

(3)

FF(Rsh,Rs)≈

(4)

其中，Pm为最大输出功率，ISC为短路电流，Vm为峰值电压(输出功率最大时的工作电压)，Rsh为并联电阻，Rs为串联电阻.FF先随EgDLC的增大而增大，这是因为EgDLC的增大导致VOC增大，FF与VOC呈正相关(式(3))；进一步增大EgDLC，DLC(P)层受主能级变深，进而DLC(P)层的串联电阻Rs快速增大，导致FF快速下降(式(4)).

异质结太阳能电池的光电转换效率η如式(5)[31]所示：

(5)

其中Pi为太阳光的入射功率.综合VOC、JSC和FF随EgDLC的变化趋势，η随EgDLC的增大呈先上升后下降的变化趋势.上述模拟结果表明EgDLC为1.5 eV时太阳能电池有最佳光电转换效率.

3.2 DLC(P)层厚度的影响

根据3.1节的模拟结果，取EgDLC为1.5 eV，模拟DLC(P)层厚度对太阳能电池输出性能的影响，根据现有的沉积技术能达到的最薄厚度[33]，取DLC(P)层起始模拟厚度为5 nm, 结果如图4(a)所示.当DLC(P)层厚度由5 nm增加至23 nm时，VOC、JSC、FF、η均随着DLC(P)层厚度的增加而下降.这是因为：DLC(P)层厚度的增加导致入射光在层内吸收衰减，降低了光生载流子浓度，JSC与VOC下降(式(1))；DLC(P)层厚度的增加使得串联电阻Rs上升，FF与Rs呈负相关(式(4))，所以FF下降；而η正比于VOC、JSC、FF的乘积(式(5))，所以η也下降.通过对比DLC(P)层厚度分别为5, 9, 13, 17, 23 nm时的内量子效率(IQE)，如图4(b)所示，发现随着DLC(P)层厚度的增加，IQE逐渐下降，这说明光生载流子浓度随着DLC(P)层厚度的增加而降低，进一步证实了上述观点.

图4 DLC(P)层厚度对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能(a)和IQE(b)的影响

3.3 DLC(P)层掺杂浓度的影响

根据上述模拟结果，取DLC(P)层的禁带宽度为1.5 eV、厚度为5 nm，考察DLC(P)层受主掺杂浓度(NA)对太阳能电池输出性能的影响，结果如图5(a)所示.结果表明：当DLC(P)层NA在7.1×1019～9×1019cm-3范围内时，VOC、FF、η均有较大增幅；当NA高于9.5×1019cm-3时，上述3个参数值均不再增加；JSC则随着NA的升高逐渐下降.

随着DLC(P)层NA的升高，费米能级逐渐向价带顶移动，使得异质结的准费米能级差加大，致使VOC增大.通过对比DLC(P)层NA分别为7.5×1019和9.5×1019cm-3时的平衡能带图，如图5(b)所示，发现随着DLC(P)层NA的升高，DLC(P)层与c-Si(n)层之间的导带差ΔEc与价带差ΔEv均增大，进而增大了DLC(P)/c-Si(n)的内建电势能eVD，VOC升高(式(1))，FF随着VOC的升高而增大(式(3)).但NA升高的同时DLC(P)层少子的扩散长度减小，少子在DLC(P)层内的复合增加，使得光生载流子不易被收集，导致JSC下降.由于VOC与FF的增长贡献高于JSC，所以η也增大.

图5 DLC(P)层NA对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的影响(a)；DLC(P)层NA不同时DLC(P)/c-Si(n)异质结的平衡能带示意图(b)

3.4 c-Si(n)层掺杂浓度的影响

当DLC(P)层的禁带宽度为1.5 eV、厚度为5 nm、NA为9.5×1019cm-3时，模拟c-Si(n)层施主掺杂浓度(ND)对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池的影响，结果如图6(a)所示：随着c-Si(n)层ND的提高，VOC逐渐上升，JSC与FF逐渐下降，η则先上升后下降，并在ND为5.5×1016cm-3时达到极大值19.06%.

图6 c-Si(n)层ND对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的影响(a)；c-Si(n)层ND不同时DLC(P)/c-Si(n)异质结的平衡能带示意图(b)

c-Si(n)层ND的增加使得c-Si(n)层的准费米能级向导带底移动，增加了异质结的准费米能级差，VOC随之增大(式(1)).该现象也可由ND分别为1.5×1016和1.5×1017cm-3时的平衡能带图来进行解释，如图6(b)所示，c-Si(n)层ND的升高使得该层导带与价带向下移动，导带差ΔEc与价带差ΔEv均增大，VOC上升.JSC和FF的下降是因为c-Si(n)层ND的提高一方面导致少数载流子扩散长度减小，c-Si(n)复合增加，使得光生载流子不易被收集；另外，由式(6)[25]与图6(b)可知，ND的升高导致c-Si(n)层中势垒区变薄，不利于光生载流子的分离与漂移.

(6)

其中，εSi与εDLC分别为c-Si(n)层与DLC(P)层的介电常数，VD为内建电场强度.在c-Si(n)层ND小于5.5×1016cm-3时，JSC和FF的下降幅度较小，VOC较大的上升幅度对η的升高起主导作用；当c-Si(n)层的ND大于5.5×1016cm-3时，VOC的上升幅度逐渐变缓，JSC和FF下降造成的影响大于VOC上升造成的影响，最终导致η逐渐下降.

3.5 c-Si(n)层厚度的影响

当DLC(P)层的禁带宽度为1.5 eV、厚度为5 nm、NA为9.5×1019cm-3，c-Si(n)层ND为5.5×1016cm-3时，考察c-Si(n)层厚度对太阳能电池输出性能的影响，结果如图7所示：随着c-Si(n)层厚度的增大，VOC、JSC、η均上升，而FF则逐渐下降.c-Si(n)层不仅是吸收入射光的主要区域，更是产生光生载流子的主要区域.c-Si(n)层厚度的增加，增大了光子的吸收容量和吸收能力，产生更多的电子空穴对，光生载流子的浓度增加，JSC和VOC上升(式(1))；同时厚度的上升会导致串联电阻Rs升高，FF下降(式(4)).VOC与JSC的上升幅度较大，为η的上升做出了主要贡献.考虑到随着c-Si(n)层厚度的增加，制备成本会越来越高，本研究只模拟了DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池在c-Si(n)层厚度小于500 μm时的性能，可根据实际需求对c-Si(n)层厚度进行选择.

图7 c-Si(n)厚度对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的影响

3.6 DLC(P)/c-Si(n)界面态的影响

由于DLC与单晶硅的晶格常数不同，在二者的接触界面上会出现晶格缺陷，缺陷的密度取决于晶格间的失配程度，晶格缺陷会在禁带中产生能级，这些产生于半导体界面的电子能级或能带即为界面态，其位置在图2中已标出.DLC(P)/c-Si(n)界面态呈高斯分布[24]，界面态的存在将导致严重的载流子复合.因此，研究DLC(P)/c-Si(n)界面缺陷密度(Dit)的影响对于该结构异质结太阳能电池的实验制备具有重要的参考价值.在该部分模拟实验中，设置DLC(P)/c-Si(n)的Dit在3.13×1010～1.13×1014cm-2·eV-1范围内变化，结果如图8所示.很显然，VOC、JSC、FF和η均随着Dit的增加呈下降趋势，当Dit超过1×1012cm-2·eV-1时下降幅度较大，在Dit达到1.13×1014cm-2·eV-1时η只有0.31%，可见Dit对DLC(P)/c-Si(n)异质结太阳能电池的影响显著.

图8 Dit对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池输出性能的影响

高Dit使得界面处载流子复合速率S1上升，由式(1)可知这会导致太阳能电池的各项输出性能下降.为了更深入地了解Dit对VOC的影响，对比了Dit分别为1.13×1011和1.13×1013cm-2·eV-1时的平衡能带和电场分布，如图9所示.由图9(a)可知，Dit低时c-Si(n)层势垒区能带的弯曲程度高于Dit高时的能带弯曲程度，因此，S1随Dit的上升而加快，VOC与JSC随Dit的上升而下降.由图9(b)可知，Dit高时界面电场大于Dit低时的界面电场.根据Pn结载流子的输运机制分析可知，当P型DLC层与n型Si层接触时，电子将从高费米能级的n型Si层流向低费米能级的P型DLC层，使得两侧费米能级相等.Dit高的界面，电子俘获能力强，使得P型DLC表面形成高电子密度的负空间电荷区，在界面处产生很强的电场，也从侧面验证了上述Dit高时载流子更易被俘获的观点.由此可见，在DLC/c-Si(n)异质结太阳能电池的实际制备中，寻求降低DLC(P)/c-Si(n)Dit的方法应成为重要的关注点.

图9 不同Dit时DLC(p)/c-Si(n)异质结的平衡能带(a)和电场分布(b)

4 结 论

本研究给出了DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结的平衡能带图并对其工作原理进行了阐述，进而应用AFORS-HET v2.5模拟软件研究了DLC(P)层与 c-Si(n)层关键参数变化对TCO/DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)/Ag结构太阳能电池输出性能的影响.结果显示，对DLC(P)/c-Si(n)/c-Si(n+)异质结太阳能电池的DLC(P)层与c-Si(n)层参数进行优化调节，其η可以超过20.07%，此时，VOC、JSC和FF分别为695.5 mV、35.11 mA/cm2和80.56%.随后研究了DLC(P)/c-Si(n)Dit对DLC(P)/c-Si(n)异质结太阳能电池的影响，发现降低Dit可以大幅提高其电池性能.模拟结果表明，DLC(P)/c-Si(n)异质结太阳能电池在空间等高辐射环境领域具有很高的研究价值和应用价值.