热处理调控氧化石墨烯薄膜层间距与离子筛分

林玲鑫，刘 畅，马鹏飞，曹留烜

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

氧化石墨烯(GO)在海水淡化[1-3]、气体和离子筛分[4-8]、生物传感器[9]和超级电容器[10]等领域显示出巨大的潜力.GO表面具有丰富的羧基、羟基、羰基和环氧基等[11]，这使其具有带负电的表面电荷和亲水性.GO薄膜是由GO片层堆叠而成，片层间形成的通道为分子和离子的输运提供了空间[12].GO薄膜在实现水快速输运的同时还能根据自身的层间距实现分子筛分[5-6,13]和离子筛分[1,14-19]，从而引起广泛关注.GO薄膜独特的筛分性能由薄膜的层间距决定，具有良好亲水性的GO薄膜在干燥状态下的层间距约0.8 nm[19-20]，当其浸没于液体时，薄膜的片层间能插入2～3层水分子，导致薄膜发生溶胀，层间距增大至1.4 nm 左右[19,21-22]，导致其分离性能和筛分效果严重衰减.研究者们通过改变GO薄膜的外环境来缩小薄膜的层间距，从而提高膜的分离性能，包括利用高浓度的钾离子插层[23-24]，利用环氧树脂机械性地控制薄膜在溶液中的肿胀性质[25]，施加外部压力机械压缩[26]，调节pH、盐浓度和压力等方法[27].此外，还可通过调控GO表面官能团的密度来控制层间距，如可以在GO悬浊液制备过程中通过改变氧化剂的量来调控氧化程度[17]，还能通过添加还原剂[28]、γ射线辐照法、紫外线(UV)辐照[29]和热处理方法[3,30-33]等进行调控.Yang等[34]使用的还原剂还原法，虽然能够调控层间距，但是GO薄膜在HI蒸汽中仅暴露5 min，层间距立即从湿润状态下的1.15 nm降低至0.37 nm，很难实现对薄膜层间距的精细调控.Zhang等[35-36]使用的γ射线辐照方法对GO薄膜的还原程度也很高，但很难实现对薄膜层间距的精细调控.而热处理方法具有操作简单，可连续且精确调控GO薄膜层间距等突出优点.如：Kim等[32]采用不同的热处理条件将GO层间距精确控制在0.37～0.8 nm范围内，用于实现K+、Al3+、SO42-和Fe(CN)63-的筛分；Hu等[31]通过改变热处理温度和时间来调控GO薄膜层间距，大大提高了Mg2+/Ca2+、Mg2+/Sr2+、K+/Ca2+和K+/Fe3+的分离系数.

Na+、Cs+和Sr2+是核燃料后处理产生的高放废液的重要组成部分.目前对高放废液最成熟的处理技术是固化后地质处置，而从高放废液中分离出Cs+和Sr2+可以大大提高地质处置库的利用率以及安全性[37-38].锂作为“推动世界进步的能源金属”在新能源、航天航空等重要领域有着广泛的应用.约有80%的锂资源蕴含在盐湖卤水之中，实现Li+/Mg2+分离引起了众多研究者的关注.

本研究通过热处理方法来调控GO薄膜的层间距，系统地分析了在不同热处理温度和时间条件下得到的GO薄膜在湿润状态下层间距的变化，并探究不同离子(Cs+、K+、Na+、Li+、Sr2+、Mg2+和Al3+)在不同层间距的GO薄膜中的渗透性变化及渗透机理，实现了Li+/Mg2+以及Na+/Sr2+的分离.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

石墨粉(纯度为98.5%)，购于北京百灵威科技有限公司；NaNO3(纯度为99.0%)，购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水，电阻率>18.2 MΩ·cm，取于Direct-Q3型纯水机；多孔纤维素膜(孔径为0.2 μm)，购于上海羽令过滤器材有限公司.浓H2SO4(纯度为98.5%)，KMnO4(纯度为99.0%)，H2O2(纯度为30.0%)，CsCl、NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、SrCl2和AlCl3均为分析纯，购于厦门绿茵试剂玻仪有限公司.

1.2 仪器设备

DHJF-4005低温恒温搅拌反应浴(郑州长城科工贸有限公司)，Direct-Q3纯水机(精艺兴业科技有限公司)，TG16-WS高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，TFH-1200-80-440新版实验级助力管式炉(科幂仪器)；定制的有刻度的渗透装置250 mL(如图1所示)，Keithley 6487电流计，MS-01H和MS2-P1H磁力搅拌器；Rigaku Ultima Ⅳ多晶X射线衍射(XRD)仪，JC200JC1接触角测量仪，SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜(SEM)/能谱(EDS)仪，IDSpec ARCTIC拉曼光谱仪，Prodigy 7电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，NexlON 350X电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-MS).

图1 渗透装置示意图

1.3 GO薄膜的制备

采用改良Hummers法[39]实现石墨粉的氧化和剥离，制备GO悬浊液(实验中的反应时间是通过多次预实验得到的)步骤如下.

1)设置低温恒温搅拌反应浴程序：-10 ℃，13 h；0 ℃，1 h；35 ℃，12 h；0 ℃，3 h.

2)预氧化：称取4 g石墨粉和4 g NaNO3，量取192 mL浓H2SO4，一起加入到三口烧瓶中，在-10 ℃下放置12 h.

3)氧化：保持-10 ℃的温度不变，缓慢加入48 g KMnO4(添加时间约为50 min)，此时，石墨开始发生氧化，样品由黑色变成黄褐色；将温度提升到0 ℃，以约400 r/min的速度磁力搅拌1 h；再将温度提升到至35 ℃，维持搅拌速度不变继续反应12 h，保证反应充分.

4)去除多余的MnO4-：维持搅拌速度不变，将温度降低至0 ℃，量取160 mL去离子水缓慢加入到三口烧瓶中(滴加时间约为20 min)；量取400 mL去离子水和50 mL H2O2，将两者充分混合后缓慢滴入三口烧瓶中(滴加时间约为50 min);当观察到样品呈现亮黄色时，再维持搅拌0.5～1.0 h后即完成反应.

5)洗酸、除去样品中的杂质离子：将得到的样品倒出静置12 h后，取下层沉淀物；往下层沉淀物中加入适量的去离子水后(按每500 mL沉淀物加70 mL去离子水的比例)超声处理1 h，再进行多次离心(11 000 r/min，35 min/次，离心12～13 次)，直至离心后样品上清液的pH值接近7；离心后得到的下层沉淀物即GO悬浊液，对其进行低温、遮光保存.

6)GO悬浊液浓度的标定：称取一定量的GO悬浊液，将其放置于烘箱或冷冻干燥机中进行干燥；称量干燥后的质量，对比干燥前后的质量进行计算，即可得到GO悬浊液的浓度.

将制备好的GO悬浊液通过真空过滤法制备成GO薄膜：清洗干净流动相过滤器上的珐琅滤芯和上层配套玻璃装置，并加入适量的去离子水使珐琅滤芯保持适度湿润；将多孔纤维素底膜平铺到珐琅滤芯上，盖好上层配套玻璃装置，用夹子夹稳，加入一定量已知浓度的GO悬浊液，连接并启动循环水式多用真空泵，开始真空抽滤；观察到薄膜成型，薄膜表面没有水光，则GO薄膜过滤完成；将薄膜取出，在55 ℃的恒温鼓风干燥箱下干燥0.5～1.0 h，即获得实验可用的片层排列致密的GO薄膜.

GO薄膜的厚度取决于过滤的GO悬浊液的浓度和体积.因此，为了制备厚度相同的GO薄膜，必须保持每次所使用的GO悬浊液的浓度和体积一致.

1.4 热处理调控层间距

通过热处理来调控GO薄膜的层间距.为了减小薄膜的厚度误差，热处理使用的GO薄膜均从同一片面积较大的GO薄膜上裁剪得到.热处理方法如下：将制备好的GO薄膜放入60 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24 h；设置管式炉的加热程序后(升温速率为5 ℃/min，热处理温度为140～170 ℃，热处理时间为0.5～2.0 h，气氛为N2，降温方式为自然降温)将GO薄膜放入管式炉中；当加热程序完成，管式炉温度降为常温后，取出热还原氧化石墨烯薄膜(TrGO)备用.将在不同温度下热处理2.0 h得到的薄膜分别记为TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃.除非另有说明，否则实验中使用的热处理时间均为2.0 h.

1.5 离子渗透性实验

配制浓度分别为0.01和1 mol/L的CsCl、NaCl、KCl、LiCl、SrCl2、MgCl2和AlCl3的混合溶液.将TrGO薄膜在渗透装置中夹紧，在渗透装置的一侧溶液池中加入一定体积的配制好的1 mol/L电解质溶液，另一侧加入相同体积的0.01 mol/L同种电解质溶液，则离子会从高浓度往低浓度迁移.为了加快扩散速度，使用电极将装置与电流计连接成闭合回路，沿着高浓度往低浓度的方向施加电压.为了防止溶液池中不同位置的溶液浓度在扩散时分布不均匀，以及防止薄膜表面出现严重的离子浓度极化，在溶液池中加入磁转子，并在整个扩散过程中维持溶液的搅拌.

2 结果与讨论

2.1 TrGO薄膜的表征

热处理能够还原GO片层上的含氧官能团，利用EDS分析GO和TrGO薄膜中碳和氧元素的质量分数，如表1所示.可以看出：GO薄膜中碳和氧的质量分数分别为64.8%和35.2%，表明经过多次高速离心可以很好地将GO悬浊液中的杂质离子洗去，并且高含氧量表明制备的GO具有丰富的含氧官能团；经热处理后，薄膜发生还原，随着热处理温度的提高，薄膜的含碳量逐渐升高而含氧量不断降低.

表1 GO和TrGO薄膜中碳和氧元素的质量分数

GO薄膜中的含氧官能团会影响其亲水性.使用接触角测量仪对薄膜的水接触角进行表征，如图2所示.由于GO薄膜表面含有丰富的含氧官能团，所以其水接触角较小，为33.22°，具有良好的亲水性.随着热处理温度的不断提高，薄膜的水接触角不断变大，亲水性不断降低，进一步证明薄膜表面的含氧官能团在逐渐减少，与EDS分析的结论一致.

图2 GO和TrGO薄膜的水接触角

GO薄膜的层间距是影响离子在薄膜中输运的关键因素之一.通过XRD表征GO薄膜在热处理前后层间距的变化.由于离子渗透实验是在溶液环境中进行的，所以需要表征薄膜在湿润状态下的层间距.如图3(a)所示：干燥状态下GO薄膜的特征衍射峰位于10.28°，经热处理后特征衍射峰往右移动.TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的特征衍射峰分别位于11.20°、11.96°、13.02°和16.00°.根据布拉格公式2dsinθ=nλ(其中d为层间距，n=1，λ=0.154 nm)可计算出干燥状态下GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的层间距分别为0.86，0.79，0.74，0.68和0.55 nm.可以看出，随着热处理温度的升高，薄膜的层间距不断减小，这为筛分小分子和小离子提供了可能.GO片层表面拥有丰富的含氧官能团，能与水分子结合从而使薄膜层间距增大.因此，湿润状态下GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃和TrGO-160 ℃层间距均有所增大，分别为1.64，1.31，1.19和0.91 nm.而TrGO-170 ℃薄膜在湿润状态下的特征衍射峰的位置变化不大，层间距从0.55 nm变化至0.57 nm，层间距基本不变.这证明当TrGO薄膜层间距为0.55 nm时，水分子很难进入层间，此时液体和离子的渗透率很低.采用XRD表征获得的GO和TrGO薄膜的层间距包括GO片层的厚度[40].因此在湿润状态下，GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜中可用于离子输运的有效层间距分别为1.30，0.97，0.85，0.57和0.23 nm.

以热处理温度160 ℃为例，考察热处理时间(0.5，1.0，1.5和2.0 h)对GO薄膜层间距的影响.将不同热处理时间得到的薄膜分别记为TrGO-160 ℃-0.5 h、TrGO-160 ℃-1.0 h、TrGO-160 ℃-1.5 h和TrGO-160 ℃-2.0 h.如图3(b)所示，随着热处理时间的延长，薄膜层间距逐渐减小，上述薄膜在湿润状态下可用于离子输运的有效层间距分别为0.95，0.87，0.65和0.57 nm.因此可以通过调控热处理时间和温度来得到多种尺寸的层间距.

实线为干燥状态，虚线为湿润状态；图中括号内容为干燥状态下薄膜的层间距/湿润状态下薄膜的层间距.

图4为GO薄膜的拉曼谱图，可以看出GO薄膜和TrGO薄膜的拉曼光谱均在1 351和1 592 cm-1附近出现D峰和G峰.D峰和G峰的强度比(ID/IG)是表征缺陷的重要参数.根据实验数据计算出GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的ID/IG值分别为0.73，0.78，0.83，0.89和0.96,表明GO薄膜的缺陷和无序度随着热处理温度的升高而升高.

图4 GO和TrGO薄膜的拉曼谱图

GO和TrGO薄膜的表面形貌相似，均呈现出褶皱状态(图5(a))，这是石墨烯基膜的特点[41].GO薄膜截面如图5(b)所示，可以看出薄膜由片层堆叠而成，厚度为759.2 nm，且由真空过滤法制备的GO薄膜厚度较为均匀.使用具有相同厚度的GO薄膜在不同温度下进行热处理，可以看出随着热处理温度的升高，薄膜的厚度逐渐减小.如图5(c)～(f)所示，TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的厚度分别为664.6，620.4，569.7和476.8 nm.与GO薄膜相比，TrGO薄膜厚度减小的比例与层间距减小的比例一致，即薄膜厚度减小归因于薄膜层间距减小.

图5 GO和TrGO薄膜的SEM图

2.2 离子渗透率实验

选择TrGO-140 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜，研究Cs+、K+、Na+、Li+、Sr2+、Mg2+和Al3+在不同层间距中的离子渗透性.如图6所示，这7种离子的水合直径均小于TrGO-140 ℃薄膜的有效层间距(0.97 nm)，因此离子都能发生渗透.离子水合直径越小，离子渗透率越大.与一价阳离子相比，多价阳离子的水合直径较大，相同时间内进入薄膜的离子数量相对较少，因此Sr2+和Mg2+的渗透性略低；而Al3+的水合直径接近于TrGO-140 ℃薄膜有效层间距的极限值，因此Al3+的渗透性明显小于其他离子.由于Mg2+和Al3+的水合直径均大于TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜的有效层间距(0.65 nm)，所以不发生渗透，但仍能观察到有少量的Sr2+(水合直径为0.824 nm)渗透.TrGO-160 ℃薄膜的有效层间距虽仅有0.57 nm，但还能检测到一价阳离子的渗透.这是因为离子会发生脱水效应，在通过层间距比水合直径小的薄膜时，可以通过脱水使得水合直径减小，从而在薄膜中发生渗透.但离子脱水与离子的水合自由能有关，而水合自由能由离子带电荷数决定，带电荷数越多的离子水合自由能越高，脱水越困难.本研究中所用离子的水合自由能最大的是Al3+，因此，在有效层间距接近或小于水合直径时，可以明显观察到Al3+渗透性降低甚至发生截留，Sr2+和Mg2+同理.而一价阳离子的水合自由能较低，可以通过离子脱水进入到比水合直径小的层间距中，因此在TrGO-160 ℃薄膜中还能观察到一价阳离子的渗透.

灰色区域的上限表示检测极限为100 μg/L，箭头在灰色区域表示离子发生截留.

此外，还比较了不同层间距对Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的选择性，即两种离子的渗透率比值.在TrGO-140 ℃薄膜中，Na+、Li+、Mg2+和Sr2+都能在发生渗透，因此Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的选择性较小，接近1；但随着薄膜层间距的不断减小，Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的选择性逐渐变大.在TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜中，Na+/Sr2+的选择性为175；而在Li+/Mg2+渗透中Mg2+被截留，只有Li+渗透.在TrGO-160 ℃薄膜中，只有Na+和Li+的渗透，从而实现Li+/Mg2+以及Na+/Sr2+的筛分.这为盐湖提锂、高放废液的处理提供了新方法.

3 结 论

通过改良Hummers法制备了GO悬浊液，再经真空过滤法制备成GO薄膜，通过改变热处理的时间和温度来调控薄膜的层间距，所制备的GO薄膜在湿润条件下的层间距为1.64 nm，经热处理后薄膜在湿润状态下的层间距范围为0.57～1.31 nm.干燥条件下当薄膜层间距接近0.55 nm时，水已经很难进入，因此其湿润状态下的层间距几乎不发生改变.离子的渗透性实验发现：离子在薄膜中的输运不仅依赖于薄膜的层间距和离子水合直径，还与离子所带电荷数和离子脱水作用有关.据此实现了Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的分离.这为GO薄膜在盐湖提锂、高放废液处理、离子选择性过滤器以及离子收集器上的应用提供了新的思路和方法.