硒化镉量子点与C60间的光致电子转移动力学研究

余文静，苏禹铭，何玉韩，刘晓琳，宁倩倩，汪 骋，王朝晖

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建 厦门 361005)

传统能源日益枯竭，寻找和开发清洁高效的可再生能源，是解决能源问题的主要出路.太阳能由于具有清洁和储量无限等优点得到了广泛的关注.太阳能电池是当今世界科研领域的研究热点，其光电转换效率不断提高，量子点太阳能电池便是其中较为典型的类型[1-3].量子点是直径在1～20 nm范围内的准零维纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都会受到局限，因此量子限域效应特别显著[4-6].在量子点的制备过程中，仅仅需要控制反应时间就可以实现很好的形貌和尺度调控，从而改变其带隙宽度、导带和价带的位置，进而实现对光吸收和光发射波长的调节与控制[7-9].量子点吸收光后，激发产生电子和空穴，二者受库伦力作用约束形成激子对，再与不同的载流子(电子或空穴)受体结合，即可组成简单的太阳能电池模型.而富勒烯C60由于自身独特的三维共轭π电子结构，具有高电子亲和性，从而具有成为高效电子受体的潜力[10-11].在已有研究中，Brown等[12]发现CdSe-C60薄膜的光电效率远高于单一的CdSe薄膜，但对其中的微观机理尚未研究清楚.近年来，也报道了一些将C60以桥键方式与量子点相连接，研究其载流子迁移的工作[13-14]；但桥键修饰C60的实验较为繁琐，还存在修饰不完全等不可控的情况.因此本文将CdSe量子点与富勒烯C60混合构成模型体系，用瞬态吸收(TA)光谱研究其在物理接触条件下的光致电子转移过程.

TA光谱是一种典型的时间分辨“泵浦-探测”(pump-probe)技术[15-16]，用一束泵浦光激发样品，另一束光探测样品被激发后吸光度的变化.改变泵浦光与探测光之间的延时，就可以追踪亚皮秒量级的超快过程，因此常用来研究载流子迁移、能量弛豫等超快过程[17-18].TA光谱上吸收强度的变化主要源于基态漂白(GSB)、激发态吸收(ESA)、受激发射(SE)3种机制，如图1所示.其中GSB是指样品被泵浦光激发之后，基态粒子吸收能量，在满足跃迁选律的条件下发生跃迁，处于基态的粒子数量减少，因此当另一束探测光作用于样品时，样品的基态吸收减小，有泵浦光存在的吸光度Apumpon略小于无泵浦光存在的吸光度Apump off，在TA光谱上两者的差值ΔA(λ)表现为负信号.在光电转换体系的超快过程研究中，常把GSB作为观察载流子迁移过程的重要依据[19-20].

图1 TA光谱的原理示意图

为消除脉冲激光输出的波动，提高信号质量，引入参考光，TA信号强度ΔA(λ)可以表示为

其中，I和Ir分别表示探测光和参比光的强度, 下标pump on和pump off分别代表有和无泵浦光存在.

本文通过考察不同粒径的CdSe量子点与C60间的光致电子转移过程，研究了不同粒径下量子点电子转移的速率，以期为如何提升CdSe-C60体系中光致电子转移效率提供思路，并为提升类似光伏设备中的光电转换效率和光催化体系中的光催化效率提供帮助.

1 实验部分

本实验使用的飞秒TA光谱系统如图2所示，飞秒激光放大器(Coherent Legend Elite HE+USP-1k-Ⅱ，50 fs，5 mJ/脉冲)的输出光由分束镜分为两束：一束为泵浦光学参量放大器产生的波长范围为200～1 700 nm 的泵浦光，脉冲宽度30 fs；另一束聚焦在蓝宝石晶体上产生的波长范围为430～800 nm的超连续白光作为探测光.实验中，在探测光的光路中引入光学延时线，通过精确控制平移台的移动距离来控制泵浦和探测脉冲到达样品的相对延迟时间，从而实现时间分辨测试.

图2 TA光谱实验装置示意图

实验所用CdSe量子点，其配体是油酸，溶剂为甲苯，购自星紫(上海)新材料技术开发有限公司；C60(纯度99.5%以上)购自厦门福纳新材料科技有限公司.实验所用的样品均未进一步提纯.

通过 JEM1400 透射电镜(TEM)对CdSe量子点样品形貌进行表征，如图3所示，CdSe量子点在甲苯中分散性较好，粒径比较均匀，其粒径分别约为(3.0±0.15)nm，(3.5±0.10)nm，(4.0±0.25)nm，与经验公式计算结果相当[21].

图3 CdSe 量子点的TEM图

2 结果与讨论

2.1 稳态吸收和荧光光谱

不同粒径的CdSe 量子点的稳态吸收和荧光光谱如图4所示.在实验中使用了3种不同粒径的量子点，从图4(a)和(b)可以看出，由于量子尺寸效应的存在，随着量子点粒径的增大，CdSe的稳态吸收和荧光特征谱峰均有明显的红移[22]，粒径3.0，3.5和4.0 nm的CdSe量子点的第一激子吸收峰分别在550，565和590 nm附近，对应于各自的1S(e)-1S3/2(h)跃迁[23]，发射峰位置则分别位于565，575和605 nm附近.通常可以用荧光猝灭程度与猝灭剂浓度的关系，即Stern-Volmer(SV)方程来研究稳态荧光的猝灭机理：I0/I=1+KSVc(C60)，其中I和I0分别为有、无猝灭剂C60存在时CdSe量子点的荧光强度，KSV是荧光猝灭常数,c(C60)是C60的浓度.图4(c)的SV插图拟合得到KSV=27.7±4.3.线性SV图表明，C60对CdSe荧光的猝灭可能是由静态猝灭(基态相互作用)或动态猝灭(激发态相互作用)引起的.由图4(d)可知，C60的加入对量子点吸收峰的形状基本无明显影响，而且CdSe的荧光寿命显著减小(图5和表1)，表明二者间不存在显著的基态相互作用，其荧光猝灭主要是由激发态相互作用引起的动态猝灭.而荧光的动态猝灭主要有共振能量转移(FRET)和直接电子转移(DET)两种机制[24-26]，其中FRET要求供体的荧光光谱与受体的吸收光谱有交叉重叠.从图4(b)可以看出CdSe的荧光谱峰与C60的吸收谱峰没有重叠，因此可以排除FRET[17-18,27].

(a)量子点吸收光谱；(b)量子点的荧光光谱和C60的吸收光谱；(c)3.0 nm CdSe荧光强度随C60浓度的变化(插图为SV图)；(d)3.0 nm CdSe，C60和CdSe-C60的吸收光谱.

2.2 CdSe-C60溶液的瞬态光谱

为进一步理解CdSe 量子点与C60间的荧光猝灭机制，用瞬态荧光光谱对CdSe-C60混合体系的荧光弛豫过程进行研究.图5给出了3.0 nm的CdSe量子点在不同浓度C60存在下的荧光强度衰减曲线.研究发现随着C60浓度增大，CdSe 量子点荧光衰减加快，3.5和4.0 nm CdSe量子点的荧光强度衰减也有类似趋势(图略).

图5 在不同C60浓度下3.0 nm CdSe量子点(3 μmol/L)的瞬态荧光衰减曲线

对荧光衰减曲线进行三指数拟合可以得到它们的荧光寿命.CdSe量子点的荧光寿命随C60质量浓度递增的变化汇总于表1，可见随着C60质量浓度的递增，3种粒径量子点的荧光寿命均减小，表明3种粒径的CdSe量子点和C60之间均存在着强烈的激发态相互作用，C60对CdSe的荧光猝灭可能源于电子转移[28].

表1 CdSe量子点的荧光寿命随C60质量浓度的变化

图6给出了根据经验公式计算得到的CdSe量子点导带和价带位置[29-30]，可知CdSe量子点导带与C60的LUMO能带位置满足发生电子转移的条件[11,31]，但不能发生空穴转移.综合以上稳态吸收、稳态和瞬态荧光的实验结果以及能带位置关系，得出CdSe的荧光猝灭是由量子点向C60的电子转移造成的.

图6 CdSe量子点和C60的能级位置图

为了进一步探究CdSe量子点向C60电子转移的情况，用390 nm泵浦光激发CdSe量子点进行TA测试.待测溶液由2 mg C60溶于1 mL 4.5 μmol/L CdSe甲苯溶液制成.图7(a)是3.0 nm CdSe量子点甲苯溶液样品的TA光谱，在不同延时下其第一激子漂白峰位于550 nm附近[32].图7(b)中加入C60后其漂白峰恢复明显加快.3.5和4.0 nm CdSe量子点的第一激子漂白峰分别位于565 和590 nm附近，TA光谱主要特征与图7(a)类似，且加入C60后，漂白恢复同样变快.

图7 3.0 nm CdSe量子点(a)和3.0 nm CdSe-C60(b)甲苯溶液的TA光谱(激发波长390 nm)

量子点中激子漂白信号的形成是由于光激发产生的电子弛豫到导带的最低能级，导致基态对探测光的吸收减小，而漂白信号的恢复则表示光生电子和空穴的重组，以及电子被捕获的过程[33]，所以跟踪其漂白信号随时间的动力学变化，可以对量子点导带边缘的电子布居数的变化情况进行跟踪.为了更直观地考察漂白恢复过程动力学，图8给出了3种粒径CdSe和CdSe-C60的归一化漂白恢复动力学曲线(实线为多指数拟合结果).从图8可以看出，不同粒径的CdSe量子点中加入C60后的漂白恢复均明显加快，且加快的趋势随着量子点粒径的增大而逐渐减缓.

图8 CdSe量子点与CdSe-C60的漂白峰恢复动力学曲线

漂白信号随时间恢复的机制比较复杂，通常是多个动力学过程的综合作用，若量子点形貌和所处的环境完全一致，TA的漂白恢复和荧光衰减动力学曲线应该呈单指数型[34]，但受合成方法限制，不同量子点缺陷态的含量和分布也不尽相同，造成漂白恢复动力学的复杂化.本文以式(1)的三指数形式对实验结果进行拟合[24,35-36]:

ΔA(t)=-B1e-t/τ1-B2e-t/τ2-B3e-t/τ3,

(1)

其中，τi表示各动力学过程的寿命，Bi表示各动力学过程所占的比例.再根据式(2)计算量子点的激发态平均寿命τav[36]：

(2)

计算结果如表2所示.

表2 CdSe 量子点和CdSe-C60漂白恢复的动力学参数

CdSe量子点本身的漂白峰恢复过程采用三指数拟合.由于存在粒子表面非均质性和粒子间相互作用的影响[14]，为了评估体系的整体动力学行为，将几十皮秒的τ1和几百皮秒的τ2归属为电子被浅、深表面态陷阱捕获过程的时间常数，将纳秒级的τ3归属为量子点中载流子(电子-空穴)的本征复合时间常数[25-26,37].从表2可以看出，粒径越大，量子点的激发态平均寿命τav越短，本征复合占比B3越低，说明大粒径量子点表面的缺陷较多，可以形成更多的表面态.加入C60后，CdSe漂白恢复加快，各时间分量均减小，表明存在CdSe向C60电子转移的过程[38].对于3组CdSe-C60，也采用三指数拟合，其中τ1包含CdSe量子点与C60相互作用的电荷分离和电子向C60转移的过程，τ2是电子被量子点上的表面缺陷捕获的过程，纳秒级的τ3代表量子点的本征复合和来自C60的电子反向转移复合[37,39].从表2可以看出，加入C60后，粒径越大的量子点，电子转移时间常数τ1越大，所占的比例B1越小.其原因是粒径越大，CdSe导带与C60的LUMO能级差越小，电子转移驱动力减小，使得电子转移变慢，电子转移通道占比减小.

加入C60后，CdSe激发态平均寿命减小的主要原因是电子转移到了C60上，通过比较存在与不存在C60时CdSe的激发态平均寿命来估算电子转移速率常数Ket[37,40]：

(3)

其中τav,CdSe和τav,CdSe-C60分别表示CdSe和CdSe-C60激发态的平均寿命.计算结果见表3：在甲苯溶液中，所得3种粒径的CdSe量子点和C60之间的电子转移速率常数已接近扩散碰撞速率的极限；且随量子点粒径增大，电子转移速率常数明显变小，表明大粒径量子点的电子转移速率变慢，效率降低，不利于光电转换.

表3 CdSe量子点与C60间的电子转移速率常数

3 结 论

用稳态和时间分辨光谱研究了不同粒径的CdSe量子点与C60混合溶液的光物理过程.根据吸收和荧光光谱，可以得出C60对CdSe的荧光猝灭是由二者之间的激发态相互作用所引起的.结合CdSe量子点与C60的能带位置，可知CdSe的荧光猝灭是由量子点向C60转移电子造成的.分析TA光谱得到的激子漂白恢复动力学发现，加入C60后，各粒径量子点的激发态平均寿命均减小，且量子点粒径越小，电子转移过程占比越高，量子点和C60之间的电子转移速率越快:4.3×109s-1(3.0 nm), 1.1×109s-1(3.5 nm),0.60×109s-1(4.0 nm).这些结果表明，尽管CdSe与C60之间没有桥键连接，仍然可以发生光致电子转移，而且在小粒径量子点中电子转移更快，证明了量子点尺寸效应对光致电子转移动力学调控的可行性，显示出量子点与富勒烯在构建太阳能电池等光电器件方面的潜力，也为提高载流子迁移速率提供了策略.