Rh1-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究

郝 聪，吴安安，谭 凯，吕 鑫

(厦门大学化学化工学院，福建省理论与计算化学重点实验室，福建 厦门 361005)

过渡金属活性氧物种在烷烃催化氧化过程中具有重要作用，在催化领域受到广泛关注[1-3].最近，文献[4-5]报道在CO、O2和H2O共存时，沸石负载的单核铑催化剂(Rh1-ZSM-5)可在423 K温和的液相反应中将甲烷直接转化为以乙酸为主的氧化产物，进一步实验表明反应中铑活性氧(Rh-oxo)物种为催化活性物种.乙烷与甲烷均为天然气的主要成分，二者理化性质相似，当前研究主要集中在甲烷的转化，而对乙烷转化过程缺乏系统的实验和理论研究.因此，对相似条件[4-5]下乙烷选择性氧化反应展开系统的理论研究，可以为后续催化剂的设计和优化奠定基础.

前期的理论计算[6-8]通常采用裸露的金属活性氧物种来研究甲烷C—H键活化，并未考虑在实验条件下可能存在其他分子吸附的情况.先前的工作[9]表明，反应条件下最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)2(H2O).因此在实验条件下反应活性位点可能并非裸露的Rh-oxo而是Rh-oxo与CO/H2O形成的表面吸附物种.

因此，本文采用前期研究中含18个硅氧四面体(简称18T)的Rh1-ZSM-5簇模型[9]，使用密度泛函理论(DFT)对423 K下CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附和共吸附行为及乙烷选择性氧化反应进行详细的理论研究，以期从理论计算的角度探索Rh1-ZSM-5催化乙烷选择性氧化反应，进而为实验提供一定的参考和借鉴.

1 计算方法与模型

本研究所有的理论计算均采用杂化密度泛函B3LYP方法[10-12]在Gaussian 09程序包[13]中完成.选取赝势基组SDD[14-15]对Rh原子进行计算，其余原子(O、C、Si、Al和H)则均采用6-31G(d,p)基组[16-17].对各吸附态、中间体和过渡态均进行构型优化和振动频率分析以确保所优化构型为所需结构，获得其零点能(ZPE)校正值和吉布斯自由能(ΔG423 K)，能量单位为kJ/mol.同时采用内禀反应坐标(IRC)[18-19]确保过渡态能够连接正确的反应物和生成物.因本研究中所涉及物种可能存在不同的自旋态，故对每个结构的单重态及三重态的能量分别进行计算，相应的自旋多重度标注在每个结构的左上方.吸附自由能计算公式为：ΔGad=Gcomplex-(GRh1-ZSM-5+Gadsorbate)，其中ΔGad为吸附能，Gcomplex、GRh1-ZSM-5和Gadsorbate分别为吸附络合物、吸附前Rh1-ZSM-5和吸附物种的自由能.在构建Rh1-ZSM-5分子筛催化剂[9]后，通过在Rh位点添加一个氧原子即构成Rh-oxo物种，该簇模型为电中性.

2 结果与讨论

2.1 Rh1-ZSM-5中Rh-oxo物种的成键及其与CO和H2O的共吸附

首先考察了形成Rh-oxo物种后Rh2+的配位环境及其可能的电子态，包括闭壳层单重态、开壳层单重态和开壳层三重态，如图1(a)～(c)所示.结果表明，三重态Rh-oxo物种较单重态更为稳定，即吸附体系的基态为三重态.此时Rh2+的配位数为4，即除与活性氧配位外，Rh2+还会与ZSM-5孔道内的3个晶格氧配位，其中包含2个与Al3+相邻的桥氧.因3Rh-oxo物种最为稳定，故选取3Rh-oxo-ZSM-5为后续研究的参考零点.

蓝色、红色、灰色、白色、粉色分别表示Rh、O、C、H、Al原子(下同)；S2为自旋角动量平方算符的本征值.

此前的理论研究[9]表明CO在Rh+上的吸附能力远强于H2O，故优先考虑CO的吸附.且因CO是配位能力强的优良配体，其在过渡金属中心上的配位、反应、吸附或解离过程可能导致金属中心电子态的改变[20-21].因此，本研究对CO和H2O在3Rh-oxo物种所形成吸附和共吸附体系的三重态和单重态均进行考察.

从图1(d)和(e)可以看出：当一分子CO吸附在3Rh-oxo 的Rh2+上时，吸附体系基态仍为三重态，比单重态的自由能低37.8 kJ/mol，对应的吸附自由能为-87.0 kJ/mol；此时Rh2+与ZSM-5表面晶格氧的配位数由3降低至2.且形成的吸附体系远比单独存在的Rh-oxo物种稳定，说明此前采用裸露的金属活性氧物种来研究烷烃活化过程[5]的做法有待商榷.

从图1(f)和(g)可以看出：引入第二个CO分子后，Rh(O)(CO)2吸附体系三重态的总吸附自由能为-81.0 kJ/mol，比单重态的低30.2 kJ/mol，说明吸附体系基态仍为三重态；该过程中Rh2+维持平面四配位，与表面桥氧的配位数进一步降低至1.需要注意第二个CO的引入会使三重态吸附体系的自由能升高6.0 kJ/mol，在热力学上较为不利.与此前工作[9]类似，以H2O分子取代第二个CO分子得到(CO+H2O)共吸附模型，如图1(h)和(i)所示，形成Rh(O)(CO)(H2O)体系的总吸附自由能比Rh(O)(CO)2体系低，说明Rh-oxo物种上CO和H2O的共吸附优于CO的单独吸附.这主要是因为吸附的H2O分子除了与Rh2+金属中心形成配位键外，还能够与ZSM-5晶格氧间形成较强的氢键(O—H…O—Al中H…O部分的键长为0.169 nm，如图1(i)所示).此外，由于形成Rh(O)(CO)(H2O)吸附体系的总自由能远低于Rh-oxo物种，所以当体系中存在CO和H2O分子时，必须审慎考虑形成活性氧物种后CO和H2O分子对Rh-oxo物种的稳定效应，而这在先前甲烷选择性氧化反应的理论研究[6-8]中恰恰被忽视了.

2.2 乙烷在Rh-oxo物种上的C—H活化

CO和H2O分子与Rh-oxo物种形成稳定的共吸附体系后，对该体系上乙烷选择性氧化反应进行了详细的理论研究，如图2所示.由于反应过程中涉及强场配体(CO和烷基)的配位、吸附和解离可能导致中心金属自旋态的改变，所以在计算中对不同电子态的反应过程均进行考察.

图2 Rh-oxo物种活化C2H6的反应路径(键长单位:nm)

首先，乙烷以物理吸附的形式进入Rh(O)(CO)(H2O)共吸附体系，该过程为吸热过程，基态(即三重态)的自由能升高25.3 kJ/mol.已有的文献报道中，金属活性氧物种更倾向于以氢提取机制活化甲烷中的C—H键[22].鉴于甲烷和乙烷的相似性，本研究同样采用氢提取机制活化乙烷的C—H键.乙烷分子的C—H键被Rh(O)(CO)(H2O)物种活化(图2，TS1)后，反应体系的能量进一步升高，得到含有游离乙基自由基的中间体3A.该过程三重态反应体系所需活化能为74.1 kJ/mol，反应热为34.6 kJ/mol.需要强调此时反应体系的基态依然为三重态.但中间体33A中包含的Rh—OH与游离的乙基均为自由基物种，两者能够通过快速的自由基重组过程形成五配位中间体4A(记为Rh-C2H5)，相应单重态和三重态的自由能分别为-167.4 和-62.8 kJ/mol，说明此时反应体系的基态已由三重态变为单重态.

2.3 Rh-C2H5物种的官能化

注意到中间体4A为Rh金属中心与反应活性较强的基团(—C2H5、CO和—OH)配位的五配位中间体，这些基团易于彼此耦合生成产物(乙醇或丙酸)，即Rh-C2H5物种的官能化过程.由于该过程涉及强场配体，释放产物后可能会发生自旋翻转，相应中间体三重态的能量如图3所示.且因单重态Rh-C2H5物种远比其三重态稳定，故本研究仅考察单重态Rh-C2H5物种(14A)的官能化过程(图3)，相应的三重态官能化过程在此不作赘述.

Shan等[4]和Tang等[5]报道在CO参与的Rh-ZSM-5催化甲烷选择性氧化反应中，羰基化产物乙酸为主要产物，因此优先考虑14A官能化生成丙酸的过程.计算表明该过程需要分步进行：14A上的—C2H5首先与CO结合生成中间体16A(图3)，生成的—COC2H5进一步与Rh上配位的—OH耦联生成丙酸(图3,1TS4).其中—C2H5与CO的耦联为反应决速步，所需的活化能为143.5 kJ/mol.丙酸脱附后，中间体7A的三重态相较单重态更加稳定(-149.4 kJ/mol vs.-98.2 kJ/mol)，即丙酸脱附会导致反应体系发生自旋翻转.整个过程为吸热过程，总自由能升高18.0 kJ/mol.

图3 单重态Rh-C2H5物种的官能化过程(键长单位:nm)

作为丙酸形成的竞争路径，14A中—C2H5也可以通过与—OH耦联生成乙醇(图3，1TS2).该过程的能垒(116.9 kJ/mol)远低于丙酸生成过程(143.5 kJ/mol).与丙酸脱附类似，生成乙醇后乙醇的脱附也会导致反应体系发生自旋翻转(图3,15A和35A)，中间体5A的单重态与三重态间的能量差仅为28.0 kJ/mol，远小于丙酸脱附的情况(51.2 kJ/mol).但与丙酸生成过程不同的是，Rh-C2H5官能化生成乙醇为放热过程，乙醇脱附后对应中间体的吉布斯自由能为-193.8 kJ/mol.产物脱附后，反应条件下5A和7A能够重新吸附CO，随后活化O2生成稳定的Rh-oxo中间体1A，完成催化循环.计算表明Rh-C2H5官能化生成丙酸和乙醇为两条相互独立的路径，与在甲烷选择性氧化反应所报道的结果[4-5]类似.有所不同的是，在反应条件下乙醇的生成是热力学和动力学均有利的过程，即该条件下的乙烷选择性氧化反应中仅存在C2氧化产物.这与近期Jin等[23]在类似条件下使用单原子Ir催化剂催化乙烷选择性氧化反应的结果类似.

2.4 乙基自由基直接耦合生成产物

在甲烷选择性氧化反应的理论研究[24]中，甲烷C—H键活化生成的甲基自由基除与金属中心配位后发生官能化生成甲醇外，也存在甲基自由基直接与羟基耦合的可能，因此对生成3A物种后C2H5·与—OH/CO直接耦合以及C2H5·上甲基部分进一步发生氢提取的情况进行讨论(图4).结果表明：与前述经自由基重组生成五配位中间体的路径相比(图2，14A)，这3个过程在热力学上均是不利的，因此乙烷在Rh-oxo上的选择性氧化更倾向于通过Rh-C2H5物种官能化进行.

图4 乙基自由基直接耦合及氢提取过程(三重态)(键长单位:nm)

3 结 论

本文对CO和H2O分子在Rh-oxo上的吸附行为及其催化的乙烷选择性氧化过程进行了理论研究，结果表明：1)CO和H2O分子能够与Rh-oxo形成稳定的表面共吸附物种，最稳定的表面吸附物种为Rh(O)(CO)(H2O)；2)在CO、H2O和O2共存条件下，Rh1-ZSM-5能够在423 K的液相反应中将乙烷选择性转化为以乙醇为主的C2氧化产物，而羰基化产物丙酸在该反应条件下不能生成.本研究为后续乙烷选择性氧化反应中催化剂的设计和优化奠定了一定的理论基础并提供了参考.