吸附法精制电子特气全氟丁二烯

袁淑筠，禹金龙，韦杰广

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

0 引 言

全氟丁二烯(别名六氟丁二烯，六氟-1,3-丁二烯，HFBD)，分子式C4F6，分子量162.0332，是一种常温常压下无色、无臭、有毒、可燃烧、压缩可液化的气体。HFBD不溶于水，沸点6℃，熔点-132℃，临界温度139.6℃，临界压力3.23 MPa，在空气中可燃烧极限7%～73%(V/V)。在标准大气压下15℃的气体密度为0.424 kg/m3，在-20℃时液体密度1.553 g/cm3。在0℃和25℃下，蒸气压分别为82.01 kPa和0.21 MPa。

HFBD可与碱金属、碱土金属、强碱性溶液、氧化剂、Zn、Al等发生猛烈反应，还能与空气形成爆炸性混合气，因此应尽量避免其与空气及上述物质接触。HFBD燃烧分解生成CO、CO2、HF和COF2等有毒气体，因此应避免与火源及爆炸性材料接触。HFBD的充装系数推荐为1.317 kg/L，阀门建议采用隔膜密封型，主体材质采用316 L不锈钢，座盘由聚三氟一氯乙烯制成，分为手动和气动2种类型。手动阀出口管用NFC/DIN6，气动阀出口管用DISS724。其储存场所应干燥且充分通风，避免阳光直接照射，远离氧化剂，应使用叉车安全搬运钢瓶。

HFBD是一种窒息性气体，可通过呼吸和皮肤进入人体。吸入人体后会刺激人体的呼吸系统，引发肺炎；还会抑制神经中枢系统，使人出现头痛、眩晕、麻醉、心律不齐、恶心、呕吐、代谢损失等症状，严重的会出现唾液过剩现象，并失去知觉，最终因缺氧而窒息死亡[1-2]。

HFBD主要用作高选择性掺杂刻蚀气和低电阻率绝缘膜用化学气相沉积(CVD)气体。又因其具有两个C=C双键，可与许多化合物发生加成反应，也可在引发剂存在下聚合得到性能稳定的全氟聚合物，用它生产的全氟聚合物具有极好的耐高温、耐低温、耐水、耐油、抗化学药品、防漏、抗黄变等性质。故在高级润滑油、高级润滑脂、含氟染料、含氟聚合物、含氟润滑油、含氟橡胶等领域也有潜在应用前景。此外，它还可用作火箭燃料用的键合剂、棉花加工用的疏水剂、麻醉剂以及抗霜聚合物用的一种交联剂等[1-2]。

HFBD可以代替CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。HFBD比c-C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。一般的刻蚀气体，在刻蚀线宽0.35 μm，0.25 μm，0.18 μm工艺技术中有优秀的表现，但在0.13 μm技术层上表现欠佳[2]。要得到最高的刻蚀速率选择比，在氟碳类刻蚀气中，F/C比最佳的是HFBD，它能在材料表面快速形成一种密度较低，厚度较薄的氟碳聚合物保护膜，又能得到适中的刻蚀强度，让其刻蚀加工近乎垂直，能对小于0.10 μm的宽度进行蚀刻，达到了优越的各向异性蚀刻效果[3]。另外，HFBD在ICP刻蚀工艺里是一种高度适合的钝化气体，通过调节刻蚀/钝化比，也可实现几近垂直的深槽结构。

HFBD在空气中的存在维持时间平均只有45.6 h，有学者统计，使用HFBD进行蚀刻排放的温室气体，比使用传统的蚀刻气C3F8的工艺减少了80%，比用目前最受欢迎的蚀刻气c-C4F8的工艺减少了82%[4]。可以这么说，目前HFBD是唯一能满足蚀刻的高精度与高选择性，同时对臭氧层和温室效应的危害性较小的一种电子特气。

在国内外，HFBD的合成工艺虽然有很多，可以工业化的方法却非常少，原因是反应过程繁琐、条件要求苛刻、环保要求高。这些HFBD原料的纯度均不超过99.9%，为了满足电子特气应用需求，必须进行进一步的精制。常用的精制方法包括低温精馏法、冷凝法、冷冻法、物理吸收法、化学转化法、膜分离法及吸附法等。精制难点在于其生产过程中带来的副产有机杂质和水分，这些杂质通常用吸附分离的方法予以去除。

1 合成方式[5-12]

合成HFBD的原料多样，工艺也多样，主要有3个思路：

1.偶联法。特征是以三氟乙烯基金属卤化物作为中间体，例如三氟乙烯基氯化锌(CF2=CFZnCl)、三氟乙烯基镁化溴(CF2=CFMgBr)就属于此类。

2.脱卤法。特征是以氟-卤-丁烷为中间体，其通式为CF2XⅠ-CFXⅡ-CFXⅡ-CF2XⅠ，其中，XⅠ和XⅡ为卤素(Cl、Br、I)或氢(H)，XⅠ和XⅡ可以相同，若不同时则为H。例如1,2,3,4-四卤六氟丁烷就是最常见的中间体，也有报道以1,2-二卤六氟环丁烷、1,4-二卤八氟丁烷为中间体的。

3.格氏试剂法。特征是使用了格氏试剂，主要以C2H5MgX或CH3MgX(X=I或Br)作为格氏试剂，也有报道将Mg、Zn或Li等金属和有机卤化物在醚溶剂中所合成的。

在20世纪，采用偶联法制备HFBD较为广泛，现在以采用脱卤法为主。

1.1 偶联法

三氟乙烯基金属卤化物在非质子溶剂中滴加金属卤化盐(三价铁、二价铜的氯化物或溴化物)发生偶联反应生成HFBD。此法具有合成路线短、工艺简单、选择性高、易于提纯、污染小等优点，有的工艺得率不到50%，有的工艺在较好的反应条件下可得到较高的目标产率，但是原料(例如二溴四氟乙烷)价格的问题限制了该法的使用。有的工艺所用溶剂性质活泼，较危险，限制其大量使用。

1.2 脱卤法[5]

饱和的卤代烃(卤代乙烷、卤代丁烷、氟卤丁烷)与锌粉在溶剂中进行脱卤反应，脱去卤原子或卤化氢制得HFBD。不同工艺采用的反应介质有所不同。

若反应介质是水，对产物的污染可降至最低，但需要烘干步骤，且卤代烃在水中的溶解度很低，需要搅拌并使用促进剂。Podsevalov等[10]通过水—醇共沸物的使用，代替了当反应介质为水时搅拌和添加促进剂的步骤，但引入了新杂质，即醇类(乙醇/异丙醇/辛醇)。

若反应介质使用挥发性溶剂，需要对溶剂进行回收，且溶剂难免会有少量残留。

若反应介质为高沸点有机溶剂，通过在161～295℃的反应温度中，使用沸点为161～295℃的溶剂，比如二甘醇、聚乙二醇、二甲醚等[11]，方法易操作，产品不被挥发性溶剂和水所污染。使用不同的溶剂收率在92%～99%。

脱卤法同样避免不了存在工序多、反应条件苛刻、“三废”问题严重、杂质种类多等缺点。总之，脱卤法胜在原料相对廉价、易处理、得率较高、产物选择性高、反应速度快、温度范围宽，所以相关的报道最多，有关的优化研究也最多。

1.3 格氏试剂法

α,ω-二卤全氟丁烷(通式为CF2X-CF2-CF2-CF2X，X=I或Br)在非质子极性溶剂中，与格氏试剂等有机金属化合物反应，脱去氟化卤后获得HFBD。

例如以1,4-二溴八氟丁烷(CF2Br-CF2-CF2-CF2Br)，在四氢呋喃中，在-80℃回流情况下，与格氏试剂C2H5MgBr反应制备HFBD，得率可达96%。

此法可能会产生一定量的副产物六氟环丁烯，它是HFBD的同分异构体，并且二者沸点只相差0.8℃，给后期的分离带来很大困难。朱璟等[12]提出了解决办法，将原料在溶剂四氢呋喃、二甲醚、乙醚或1,4-二氧杂环己烷中与特制的格氏试剂在精馏塔中进行反应，并通过真空(13.33～40 kPa)或者氮气吹扫(0.1～0.5 L/h)使HFBD避免在溶剂中存留和自聚，有效地降低了副产物六氟环丁烯的生成，从而使反应收率提高到97.6%，选择性达到97.78%。但是，此法要求两种原料在密闭的恒压滴液漏斗中以5～10 mL/min的速率滴液进入精馏塔塔釜，如此低的流量，可见不适合大规模工业生产。

2 实验方法

2.1 材料

使用纯度为99%以上的工业级HFBD，含有氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)等不凝性组分和含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、少量的醇及醚等重组分，还有氟化氢(HF)、水分(H2O)等杂质。

选用同一家公司产出的碱盐分子筛、活性氧化铝分子筛、碳分子筛、硅铝酸盐分子筛、沸石系3A、4A、5A、13X分子筛来进行吸附实验，其粒径均为3～5 mm，球状。

均采用相同规格的直径0.1 m，高1.3 m的吸附器，装填2/3容积，其余设备相同。

2.2 方法

按照图1的工艺流程进行精制实验。

图1 HFBD精制工艺流程图

第1步，对原料进行检测，记录各杂质的初始值，同时将各装填好的吸附剂用纯度99.999%的HFBD钝化一周，然后排空，用常温氮气吹扫2 h后，加热抽真空至200～300℃活化5 h，再用氦气吹扫2 h，氦气保压0.05 MPa备用。

第2步，分别使用10%氢氧化钾溶液、钠石灰分子筛、氢氧化钾分子筛等碱盐进行HF的脱除实验，并根据检测结果选出最合适的型号，编号为2#吸附剂。

第3步，按照第1步的操作分别预处理好沸石系13X分子筛、活性氧化铝、碳分子筛、硅铝酸盐分子筛，原料气经2#吸附剂进行脱除重组分实验，并根据检测结果选出最合适的型号，编号为3#吸附剂。

第4步，按照第1步的操作分别预处理好沸石系3A、4A、5A分子筛，再用水钝化后重新活化1次。然后将原料气经2#、3#吸附剂，再经处理好的沸石系3A、4A、5A分子筛进行脱除水的实验，并根据检测结果选出最合适的型号，编号为4#吸附剂。

第5步，按照第1步的操作分别预处理2#、3#、4#分子筛，原料气经2#、3#、4#吸附剂进入精馏塔A塔，控制塔温为7～10℃，2 h后抽真空到5 kPa以下，取馏出段压往精馏塔B塔。

第6步，控制精馏塔温度为20～25℃，压力为25～26 kPa，精馏平衡后取馏出段检测。

3 结果与讨论

虽然HFBD的合成工艺不同，但是都有HF的产出。众所周知，含有水分的HF腐蚀性非常强，必须在实验前先进行HF的脱除。故分别选用液态和固态的各种碱盐进行HF的脱除实验，结果表明2#吸附剂选用碱盐分子筛效果最佳，碱液不但会引入水分，而且浓度不好控制，低了没有效果，高了又会有结晶析出。

HFBD的合成工艺中也常用到醚类或醇类溶剂，故醚类或醇类也是常见的杂质，其含量一般不高，小于10×10-6。但是实验过程发现醚类的脱除难度最大，大部分的吸附剂对其都无效，仅硅铝酸盐分子筛能将其脱除，选为3#吸附剂。

但是务必要注意避免HFBD和吸附剂发生歧化反应放热，因为热量会造成HFBD的分子重排，不但会产生六氟-2-丁炔(HFB)杂质，且体系温度和压力上升迅速，存在明显安全隐患[2-3]。所以，进行吸附试验务必秉承少量多次置换的原则进行，实验前需要先对吸附剂进行多次钝化，操作过程中也要时刻关注吸附器外壁是否有发热，一旦温度超过50℃就应该马上停止实验。大部分沸石类分子筛、活性氧化铝、碳分子筛等吸附剂，都会和HFBD发生不同程度的歧化反应，吸附实验证明其综合吸附能力从弱到强依次为13 X、3 A、4 A、5 A。推测这是由酸性位点和孔内扩散阻力这两个因素共同决定的。沸石类分子筛的酸性越强则越不容易歧化，相对应的对杂质的脱除效果也就越差。当然，是否会和HFBD发生歧化反应，还与其孔径大小有关，比如3A分子筛虽然酸性较弱，但是分子在孔道里的扩散阻力也较大，导致分子在孔道停留时间长，自然有更大的概率发生歧化反应。鉴此，4#吸附剂采用5 A 分子筛，不但对脱除HFBD中的H2O、醇、HF及其他氟代烯烃等杂质效果最佳，而且HFBD几乎不发生重排。

HFBD原料中的含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、少量的醇等高沸点的杂质，通过吸附实验能脱除大部分，余者也可以通过精馏脱除干净。至于N2、O2、CO2等不凝性组分，可以通过精馏法轻松去除，这些文献多有介绍，在此不再絮述。

4 结 论

自2010年以来，HFBD的市场需求持续增长，但是，美国、比利时、法国、日本等国家的化学品巨头公司却垄断了HFBD生产和提纯的关键技术，致使HFBD的产量较小，市场价格较高。众所周知，国家正在大力发展半导体行业，HFBD产品高纯化、量产化、国产化已是大势所趋。通过吸附法来精制高纯HFBD，选用碱盐分子筛脱除HF，硅铝酸盐分子筛脱除醚，5 A分子筛脱除其余杂质，能将产品中的HF、含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、醇及醚、H2O等杂质均脱除到符合电子特气出货标准，不失为一个高性价比的方法。