砷烷的合成与纯化

巩晓辉，赵鹏德，张 澈

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

砷烷是“信息技术”和“新能源”两大战略性新兴产业的关键支撑材料，是高端芯片技术、超大规模集成电路、LED规模化生产技术、TFT-LCD平板显示技术等领域的关键原材料，同时也是砷化镓太阳能电池的关键材料。砷烷通过外延生长、离子注入、掺杂、刻蚀等关键工艺制备第三代半导体等材料，其纯度决定了集成电路、半导体材料的性能、集成度、成品率，是众多高新技术产业不可或缺的关键原材料。

从技术层面来看，合成砷烷与合成磷烷有许多相似之处，唯一的差别就是二者的毒性。砷烷的国产化能够保障国内集成电路、面板等生产线的供货稳定性并控制成本。与此同时，近年来国家相继发布了包括特种气体在内的关键材料国产化指导性文件。在技术提高、内需拉动、政策支持等多个因素的影响下，特种气体国产化势在必行。

然而，初步合成的砷烷只有工业级水平的纯度，所含杂质情况复杂，需要对砷烷气体进行进一步的纯化才能够满足半导体行业的要求。

已经有各种各样的研究试图更好地了解砷烷的合成、纯化与处理。比较这些方法可能有助于更好地了解砷烷生产的过程。本文介绍了砷烷合成、纯化(吸附和精馏)的研究状况。

2 AsH3的合成

砷烷合成工艺技术路线如下：

原料Zn3As2和稀硫酸反应产生AsH3气体，制备出的粗砷烷气体经过吸附、干燥、精馏等处理后收集到钢瓶中作为原料。

通过试验选择合成收率高、成本低、污染小、安全可靠、有利于工程放大的合成方法。陈涛等人[2]通过提高原材料纯度来提高最终产品纯度。以不含Al、Si等有害杂质的石墨材料做容器，通过提高反应温度排除游离的As和Zn，最后对其进行真空挥发获得了纯度较高的砷化锌。该方法获得的砷化锌纯度高，工艺简单，适合工业化生产。但是，以砷化锌与稀硫酸制备砷烷的传统方法用水量大、反应不彻底，产生的大量废液容易对环境造成污染。专利CN 110624486A[3]在传统方法的基础上进行改进，利用砷化钾或砷化钠与水蒸气反应，增大接触面积提高水的利用率，从而减少了废水的产生。同时进行超声处理保证原料的完全暴露，提高产物产率。水是砷烷里主要杂质之一，为了避免下一步纯化除水困难，专利CN 110950382A[4]将氢化钙和三氯化砷原料在水含量小于100×10-6真空条件下反应获得砷烷。同时氢化钙和三氯化砷做为原料有效解决了现有砷烷合成工艺中反应不彻底的问题。专利CN 111348680A[5]提供了一种环境友好型的砷烷制备工艺。在500～700℃、3～5 MPa条件下将单质砷和氢气进行反应直接获得砷烷气体，并通过两次冷却分离去除杂质获得高纯度砷烷。该方法全程无液体物料参与且不产生废弃液体，减少环境污染，更适合大规模生产。

由于AsH3易燃、易爆、剧毒，而且砷烷工艺中除杂和提纯是很大的难题。因此，选择可操作的理想合成工艺十分重要。电解法制备砷烷能够从原材料上减少杂质的引进，简化砷烷制备工艺，是解决砷烷气体供应难题的一个比较好的途径。目前电解法制备砷烷主要以单质砷或三氧化二砷为原料，然而三氧化二砷电解的副产物易沉积在电解设备及管路中，且溶解三氧化二砷需要大量溶液，产生大量废液，无法进行工业化生产。公开号为CN 209243190U[6]的专利申请公开了一种分隔式电化学电池和低成本高纯度氢化物气体生产方法，提出了采用U型管链接阴极电解池和阳极电解池，来解决电解技术中因沉积阴极面积减小电解效率降低的问题。简图如图1所示。但是该方法存在如下缺点：1.阴极砷在电解过程中被持续消耗，需要频繁更换阴电极。2.阴电极电解面积会随着反应进行发生变化，无法保持电解气体中的氢砷比。3.当阴极电解效率过低时需要更换电极，造成砷浪费并增加后续砷的处理费用。4.U形管未能隔离阴极室和阳极室的气体导致砷烷中含有部分氧气，增加后续纯化成本。5.阴极电解的产品中含有水蒸气，增加后续纯化成本。

图1 电解池示意图

专利CN 111378979A[7]提供了一种砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法(图2)。真空条件下加热单质砷形成砷蒸气，通入惰性气体提高压力，最后降温使砷蒸气凝结成小尺寸的砷纳米颗粒。尺寸的改变使得单质砷获得不饱和性以及氢离子的高反应活性，减少了电解液的用量，降低了含砷废液的产生。

图2 砷纳米颗粒制备系统

2 AsH3的纯化

2.1 AsH3的吸附纯化

由于砷化锌来源于矿石，经过化学反应生成的砷烷原料含有大量的杂质，经过分析检测，主要含有O2、H2O、N2、CO、CO2、THC、SiH4、GeH4、H2S等杂质[8]，轻组分杂质可以通过精馏脱除至10-9级，对于重组分杂质选择单一纯化技术很难达到要求，需要通过吸附和精馏才能除去，所以对吸附剂进行筛选，选取针对性的吸附剂是研制高纯砷烷的关键。采用吸附容量大、吸附深度高的高效吸附剂进行多级吸附，脱除THC、SiH4、GeH4、H2S等杂质。再经过冷却、无污染充装等工艺过程，实现高纯砷烷产品研制[9-11]。

专利CN 110642227A[12]提供了一种砷烷提纯方法。将粗制砷烷气体通入设有碱性多孔吸附剂的吸附柱中去除气体中的酸性物质，再通过设有分子筛的吸附装置中去除气体中的高沸点杂质，利用液氮冷肼捕集吸附后的气体并除去不凝气体，最后移除液氮挥发砷烷，得到纯净的砷烷气体。该发明制备的砷烷杂质含量小于0.1×10-6。专利CN 102863023B[13]公开了一种电子级砷烷提纯方法：首先将粗砷烷通过冷凝器使气体气液分离，然后经过吸附阱去除H2O和CO2并将砷烷冷却凝固；将加热蒸发后的砷烷通入设有分子筛的吸附装置中除去H2O、O2、CO2杂质并进行冷却凝固获得高纯砷烷产品。该发明制备的砷烷气体杂质含量小于0.1×10-6。

2.2 AsH3的精馏纯化

砷烷气体有较为成熟的制备方法，但所制备的产品通常只能达到工业级指标，无法满足实际使用要求。以工业级粗产品纯化制备高纯砷烷是首选的制备路线。

根据已有的报道可以看出，砷烷气体难以依靠单一的纯化方法制备得到高纯气体产品。经过初步纯化的砷烷气体仍含有N2、O2、H2、GeH4等组分杂质，为了轻组分杂质的脱除以及重组分的深度净化增加了精馏纯化单元。对于精馏设备的选型和计算是研制高纯砷烷的关键。针对不同原料中杂质组分含量的不同，对操作参数的合理调整，以及再生环节的安全和优化。多级吸附与低温精馏实现联用，再经过吸附、冷却、无污染充装等工艺过程，实现高纯砷烷产品研制[14-16]。

砷烷精馏装置调控困难、不易操作，且塔顶塔底产物收集不便，容易出现泄漏。为解决这个问题，专利CN 210933860U[17]设计了一种砷烷精馏装置，如图3中a，b所示。换热器连接精馏塔顶部和第一冷凝器，并通过回流管与精馏塔连通。利用精馏塔、换热器、冷凝器、连接管、法兰、收集罐、阀门、再沸器、螺纹筒的组合，提高了砷烷的精馏进程和收集效率，从而达到高效提高砷烷精馏效率的目的。

a.砷烷精馏装置

3 应用展望

AsH3是制造半导体化合物砷化镓的重要材料[18-19]，迄今为止尚无AsH3的替代用品。砷烷在国内是紧俏产品，尽管许多单位声称已经拥有砷烷生产技术，但砷烷及其含砷化合物均属剧毒品，因此很难满足国家系列生产许可。在目前国内的安全监管大背景下，很少有企业愿意冒风险开展此类工作。2015年的天津爆炸事件对我国AsH3的国产化更是增加了难度。从技术层面看，合成砷烷与合成磷烷有许多相似之处，唯一的差别就是二者的毒性。国内近年连续建设了多条8 in(注：1 in=25.4 mm)、12 in大规模集成电路生产线、高世代面板生产线等，为保障供货稳定、服务及时、控制成本等，对特种气体国产化的需求十分迫切。此外，近年来国家相继发布《“十三五”国家战略新兴产业发展规划》、《新材料产业指南》等指导性文件，旨在推动包括特种气体在内的关键材料国产化。因此，在技术进步、需求拉动、政策刺激等多重因素的影响下，特种气体国产化势在必行。