基于模拟优化精馏法制备一氧化碳技术

郑梦杰，闫红伟，崔增涛，郭俊磊，张亚清，银延蛟

(河南心连心深冷能源股份有限公司，河南 新乡 453731)

1 前 言

CO是电子行业所必需的特种气体之一，主要应用于ULSI超大规模集成电路和半导体器件中的掩膜工艺，为化学气相沉积(CVD)工艺制备薄膜的气态源。随着集成电路大规模的发展，CO得到了越来越广泛地应用。目前工业上分离提纯高纯CO的技术主要有：溶液吸收法、两段变压吸附法、膜分离法、低温分离法等[1-2]。

结合我司原料气各组分含量(见表2，无CO2、H2O组分)以及产品纯度的要求，采用低温分离法双精馏工艺，不需对原料气进行预处理，直接对合成氨燃料气尾气进行CO提纯，制备CVD级、ULSI级等不同纯度等级的CO，满足电子行业上对CO技术指标的要求。与其它方法相比，该方法装置工艺简单、投资少、运行费用低、回收期短，是一种应用前景十分广阔的CO提纯技术。

2 流程简介

2.1 一氧化碳的制备流程

制备CO的工艺流程见图1，原料气通过管道进入一定压力下的脱轻塔精馏，上升的蒸气与下降的液体传质传热，沸点较高的Ar、CH4等重组分从脱重塔塔底分离出去，气相经顶部冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分进入脱轻塔，进一步深冷精馏。在合适的温度和压力下，通过调节再沸器负荷，将沸点较低的H2、N2等轻组分从脱氢塔塔顶的气液分离器排出，实现CO与N2等组分的分离，塔顶气液分离器液相进入脱轻塔回流，塔底将产品引出。

图1 精馏法制备CO的工艺流程图

塔顶、塔底分别设置顶部冷凝器和塔釜再沸器，用于完成精馏所需的能量循环。装置所需的冷量主要通过以氮为工质的低温，经节流阀降压制冷，为两塔的塔顶冷凝器提供冷量，自身被气化后，为塔釜再沸器提供热量。

整套工艺操作弹性大，30%的负荷亦能生产，操作参数少，趋于自动化，节省大量的劳动力，劳动强度大大降低，产品纯度大于99.99%，本装置对CO的纯度可控可调，满足不同等级的需求。

2.2 原料气组成及提纯要求

原料气的组分有H2、O2、N2、CO、CH4、Ar，主要性质见表1，主要组分为N2、CO，两组分的分子结构、分子量都相同，而且熔沸点、密度、临界温度及临界压力等物理性质也都十分相似。采用一般的分离方法很难将两组分分离开，采用双塔精馏的方法，将沸点十分接近CO的N2、Ar组分分离，达到提纯CO的目的，CO的纯度不低于99.995%。

表1 原料气组分性质一览表[3]

3 结果与讨论

3.1 物性方法的选择

要保证气液相平衡计算结果的准确，确保后续的工艺设计有一个正确的计算依据，热力学模型的正确选择至关重要[4]。

针对本文涉及的既含有极性又含有非极性的较复杂的物系，我们选择PR模型，用于处理非理想混合物，并对低压下的任意交互作用参数具有预测性。将模拟数据与实际运行的数据对比，偏差很小，对比结果见表2。

表2 模拟数据与实际数据对比表

3.2 精馏操作条件的模拟优化

塔底加热和塔顶取热可完成塔内传热、传质过程进而分离组分。塔顶、塔底的冷热负荷决定整个精馏过程的能量消耗。对于生产过程中的精馏设备，进出料位置、精馏顺序、塔板数等变量无法改变，而操作型变量如操作压力、塔顶冷量、塔底热负荷等，这些变量在实际生产装置的运行中可以随时改变，并带来工艺上的影响。但实际生产运行的装置不可能以试验的态度去随意调节这些变量，因此这些操作条件在实际运行中对精馏工况的操作非常重要。

本文在选用严格的热力学模型的基础上，对精馏过程的操作条件进行研究，建立优化模型，进行优化分析，根据纯度要求，求解最佳操作压力、塔顶冷量、塔底热负荷，进而为操作人员提供指导、建议，创造效益最大化。

4 结束语

本项目已建成投产，采用的精馏技术为我司已掌握的传统提纯技术，且我公司在低温精馏的节能领域拥有知识产权，在液体CO2和高纯CH4领域均有工程经验，这些对于该项目的稳定运行起着至关重要的作用。双塔精馏为CO的分离提纯提供了一个更工业化的技术，装置操作灵活，通过改变不同的温度和压力，可以实现不同纯度的CO产品。并以现有生产装置为例，以每年生产99.995%的CO约29万/Nm3计算，10 a折旧计算CO的生产成本为0.5元/Nm3，则每年税前利润约为90万元，经济效益十分可观。可以预计在今后的CO提纯工艺中，精馏分离提纯CO将会发挥着越来越重要的作用。