加氢裂化催化剂中分子筛的研究进展

刘雪玲　张喜文　王继锋

摘      要：从加氢裂化反应机理出发深入分析了分子筛在加氢裂化反应过程中的作用，主要阐述了Y型分子筛、β分子筛和复合分子筛加氢裂化催化剂的研究进展。Y型分子筛具有开环选择性和裂解环状烃活性高的特点;β分子筛具有开放式孔道结构，能有效降低二次裂解的几率，可以提高中间馏分油的收率和生产高质量的燃料油和尾油产品;复合分子筛可协同发挥不同分子筛的作用，能够拓宽加氢裂化催化剂的产品灵活性和操作灵活性，延长装置的运行周期，越来越多的研究者致力于复合分子筛的研究。

关  键  词：加氢裂化;催化剂;反应机理;分子筛

中图分类号：TQ426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1184-05

Research Progress of Zeolites in Hydrocracking Catalysts

LIU Xue-ling， Zhang Xi-wen， WANG Ji-feng

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： The role of zeolites in the process of hydrocracking was analyzed from the mechanism of hydrocracking reaction， and the research progress of Y zeolite， β zeolite and composite zeolites in hydrocracking catalysts was mainly expounded. Y-type zeolites have the characteristics of ring-opening selectivity and high activity for cracking cyclic hydrocarbons. Β zeolites have an open pore structure， which effectively reduces the probability of secondary cracking， can improve the yield of middle distillates and produce high-quality fuel oil and UCO. Composite zeolites can exert the synergistic effect of zeolites， broaden the product flexibility and operation flexibility of hydrocracking catalysts，and extend the operating cycle of the unit， so more and more researchers are single-mindedly devoted to the research of composite zeolites.

Key words： Hydrocracking; Catalyst; Reaction mechanism; Zeolite

重質馏分油的分子量大，并含有大量的硫化物、氮化物、氧化物等杂质，影响重质馏分油的加工。因此，为了提高重质馏分油的价值，可以通过加氢裂化处理，生产更有价值的航煤、柴油、化工原料等产品。在加氢处理过程中，加氢裂化催化剂起着举足轻重的作用。根据市场需求，灵活性生产不同比例的石脑油、航煤、柴油和尾油等产品，在此过程中需要不同的催化剂来满足需求，分子筛对加氢裂化催化剂的性能起着至关重要的作用^[1﹣2]。

1  加氢裂化反应机理

加氢裂化的反应机理是正碳离子机理，遵循β-断裂法则。在双功能催化剂上，正碳离子的生成主要是通过不饱和烃在催化剂的酸性位获取质子而生成正碳离子;烷烃失去负离子生成正碳离子，当烷烃与正碳离子反应时，发生负氢离子转移，生成新的正碳离子。加氢裂化产物的分布主要同催化剂加氢性能与裂化性能的匹配、酸中心的性质和裂解产物的反应方向有关^[3]。

加氢裂化催化剂上的反应主要包括活性金属和酸性载体上的化学反应，具体为：活性金属表面上的硫化物和氮化物的氢解、芳烃加氢饱和、烯烃加氢饱和;在酸性载体上的环状化合物的开环、裂化、脱烷基、异构化反应。加氢裂化催化剂主要有加氢功能和酸功能。根据动力学分析，以正构烷烃为例，如果加脱氢活性高于酸功能，那么第一步脱氢生产的正构烯烃将很快达到平衡，速控步骤为在酸中心上正碳离子的反应;如果加脱氢活性不是很高，那么脱氢反应对整个加氢裂化反应的速率会有一定的影响;如果酸功能强也就是裂化活性高于加脱氢活性，那么正碳离子在酸中心的作用下会进一步裂化，小分子化合物收率上升，产品的液体收率会降低。因此加氢裂化催化剂的加氢活性和裂化活性的相对比例对产品的分布和收率有重要的影响^[3]。

催化剂的酸性组分主要是无定形硅铝和分子筛。酸性主要是由催化剂中无定形硅铝和分子筛的含量和类型决定的。分子筛型加氢裂化催化剂的活性、稳定性、寿命、馏分油质量、氢耗等均优于无定形硅铝加氢裂化催化剂。国内外各大加氢裂化催化剂的开发公司在开发新一代加氢裂化催化剂时，充分认识到分子筛的作用，都在分子筛的合成和改性方面投入大量的精力，用来提高加氢裂化催化剂活性的同时提高催化剂对产品的灵活性，以及提高催化剂的稳定性^[2]。

2  分子筛

2.1  Y分子筛

Y分子筛的孔道结构是由三维超笼、四面体走向和十二元环大孔组成的。具有开环选择性和裂解环状烃活性高的特点，可以用来生产高链烷烃含量尾油和最大量生产中间馏分油。为了提高催化剂的中间馏分油的收率和选择性，分子筛的酸功能对加氢裂化生成油的分布和性质有很大的影响。

图1是采用Y型分子筛制备的催化剂的活性与选择性的关系。由图1可以看出，转化率提高而选择性会降低，说明仅仅通过调整分子筛的用量很难在提高催化剂活性的同时提高催化剂的选择性^[4]。

优化载体的酸强度和酸分布以及载体孔结构，在提高活性的同时提高选择性。通常采用脱铝、水热处理、稀土、Ti、Zr、P等方法或助剂对Y型分子筛进行修饰改性^[5-7]。杜艳泽等^[8]研究者对Y型分子筛进行水热脱铝进行改性，通过对Y型分子筛的脱铝深度与催化剂的活性和选择性进行关联，结果发现，催化剂的活性随着分子筛脱铝深度的增加先降低然后趋于平稳，然后再降低，而对中间馏分油的选择性是先提高然后趋于平稳，通过图2的关系图可以选择具有最佳的活性和选择性的Y型分子筛。研究者通过对Y型分子筛的水热脱铝改性开发了FC﹣34加氢裂化催化劑剂，其具有适宜的裂化活性、优异的加氢活性、高的中间馏分油选择性和强的开环活性，极大改善了重石脑油和尾油的质量，更好地提供乙烯裂解原料^[8]。

秦波等^[9]研究者对Y型分子筛进行脱铝处理，提高分子筛的介孔孔径比例，制备了高硅铝比的Y型分子筛加氢裂化催化剂FC-52，该催化剂在尾油收率相同时，BMCI 值降低1～1.3个单位，为乙烯裂解提供高质量原料，支撑炼厂的化工转型。

崔勍焱等^[10﹣11]研究者采用Zr对Y型分子筛进行改性，发现Zr能够减小分子筛的酸性位，可以有效减弱载体与活性金属的相互作用，有利于提高金属的分散度，从而提高了催化剂的加氢活性，而加氢活性的提高可以有效抑制中间产物的二次裂化，提高了中间馏分油的收率和选择性。杨俊杰等^[12]研究者采用小晶粒Y型分子筛制备了加氢裂化催化剂，通过小晶粒分子筛晶粒小、比表面积大的特点，促使活性金属更多地暴露在催化剂的表面，从而促进大分子的裂化反应。

采用稀土元素修饰Y型分子筛，可以有效提高Y型分子筛的稳定性，主要是由于稀土元素可以进到分子筛的笼内，与骨架氧形成配合物，稳定分子筛的结构，从而提高分子筛的热稳定性和水热稳定性。Trigueiro等^[13]研究稀土元素对Y型分子筛的结构影响，发现稀土元素有效提高分子筛内极化水分子的电磁场，从而增强分子筛对水的作用力。于善青等^[14]研究发现稀土元素与骨架氧原子间存在较强的作用力，分子筛 Al—O键的静电势值被减弱，铝原子与相邻氧原子间的作用力被增强，从而提高了分子筛骨架结构的稳定性。稀土元素不仅会影响分子筛的结构稳定性，还会对分子筛的酸性质产生影响，稀土离子可以诱导和极化骨架中的硅氧铝键，增大骨架铝羟基和硅羟基表现出的B酸强度。同时，稀土离子可以极化水分子得到 H⁺离子，从而增加分子筛的B酸密度^[15]。

由图3可见^[16]，采用La改性的Y型分子筛，其弱酸和强酸酸量随着La质量分数的增加而减小，而中强酸酸量会增加，这主要是由于La³⁺离子进入到分子筛的笼中，La³⁺离子极化产生酸中心，主要是提高了中强酸的酸量。

除了修饰Y型分子筛的酸性质外，分子筛的结构对催化剂的性能也有很重要的影响。中石化大连石油化工研究院^[17]通过对Y分子筛进行改性，提高Y分子筛的孔径，制备了富含介孔结构的Y型分子筛，从而研制了FC-76和FC-80加氢裂化催化剂。FC-76加氢裂化催化剂的金属活性中心得到有效的提高，催化剂的加氢裂化选择性显著提高，提高了产品的灵活性和质量，能够生产优质的尾油和高质量的燃料油产品。FC-80加氢裂化催化剂的加氢活性中心与酸中心合理匹配，能够生产高质量的尾油产品和清洁燃料，与参比剂相比，催化剂的活性和选择性显著提高，并且该催化剂已经应用到国外市场。可见，Y型分子筛的孔径的提高可以有效地改善加氢裂化催化剂的活性和选择性，这主要是由于其孔径的提高，可以降低加氢裂化反应物和产物的扩散阻力，中间产物的二次裂化反应得到减弱，中间馏分油的选择性得到提高。

2.2  β分子筛

β分子筛是顶部呈锯齿状的锐顶八面体或四方双锥结构，分子筛的物理结构对反应分子的扩散有很大的影响。研究者发现β分子筛具有十二元环通道的无笼结构的开放系统，其孔道结构是三维十二元环孔道，孔径相互连通的开放式孔道结构^[18-20]。

从图4的XRD谱图上可以看出β分子筛具有较高的结晶度，但其衍射峰存在宽峰和尖锐峰，说明其结构中存在有序结构和部分无序结构^[21]。

β分子筛主要用在高中间馏分油选择性加氢裂化反应中，可以提高航煤和柴油等中间馏分油的收率，同时得到的柴油的凝点较低，产品质量更好，这主要是其结构和酸性特点影响催化剂的性能，其开放式的结构使裂化产物容易脱附扩散，降低二次裂解的几率。β分子筛可以降低尾油的链烷烃含量，对直链烃异构和石蜡烃裂解选择性好。

以中间馏分油产品为主（最大量生产航煤和柴油）加氢裂化技术，在相同工艺条件下，对Y型和β分子筛的催化剂的性能进行对比，见表1。由表1可以看出，在相近的转化率的情况下，两种催化剂的平均反应温度基本相同，说明两种催化剂的活性基本相同，但β分子筛催化剂的选择性提高了2.0%，且柴油馏分的凝点降低10 ℃，这说明β分子筛催化剂具有更高的选择性和降低柴油凝点的特点^[22]。

采用单段加氢裂化技术，以生产中间馏分油产品为主，此时硫、氮等杂质化合物与加氢裂化催化剂直接接触，这就要求催化剂不仅需要具有优异的活性和选择性，同时要具有较高的抗中毒能力。在相同的工艺条件下，在转化率相当的条件下，β分子筛催化剂的活性和选择性要优于Y型分子筛催化剂，且柴油凝点降低更低^[22]见表2。

2.3  复合分子筛

尽管Y型分子筛和β分子筛在加氢裂化催化剂中得到了广泛的应用，但为了拓宽加氢裂化催化剂的产品灵活性和操作灵活性，延长装置的运行周期，越来越多的研究者将复合分子筛应用到加氢裂化催化中，通过增强分子筛之间的协同作用，发挥不同分子筛的作用，满足不同产品的需求^[23]。

以Y型分子筛为基础，向其中添加不同类型的分子筛，从图5的转化率可以看出，将Y型分子筛与β型分子筛复合，制备的催化剂的转化率最高^[24]。

研究者们将Y型分子筛与β分子筛复合，制备了不同的加氢裂化催化剂，研究了复合分子筛对载体酸性、活性、转化率、异构活性的影响，结果发现对载体的酸性质影响不大，但催化剂的活性和转化率与β型分子筛的含量存在“火山型”的变化趋势，催化剂的活性和转化率高于单一分子筛，并且在两种分子筛间可能发生了中间产物的转移，主要是更多的中间产物转移到β分子筛上发生异构化反应。复合分子筛催化剂的异构性能与100%使用β分子筛的基本相当，β分子筛在催化剂中发挥的异构性能要高于它的实际含量^[24]。

将Y型分子筛与β型分子筛以质量比50∶50复合，制备成加氢裂化催化剂。催化剂的性能见表3。由表3可见，在相同的工艺条件下，（Y+β）复合分子筛催化剂的反应温度与单独使用Y型分子筛降低了9～10 ℃，得到的产品性能更好，装置的运行周期得到提高，生产灵活性增大。并且，复合分子筛催化剂的中间馏分油选择性高，柴油凝点低。可见，复合分子筛体现出更优异的加氢裂化性能^[22]。

为了提高大分子烃类的裂化能力，通常采用提高分子筛的孔径的方法，主要是将Y型分子筛与中孔或介孔分子筛复合。其中采用MCM-41、ZSM-5、Beta分子筛与Y型分子筛复合。简单地将两种分子筛机械混合，并不能完全发挥复合分子筛的作用，为了提高分子筛之间协同作用，促使复合分子筛发挥比单一分子筛更优异的催化剂性能，复合分子筛的制备方法至关重要。目前，复合分子筛的制备方法主要有离子交换法、两步晶化法及分子筛硅源法等。

两步晶化法是通过优化反应条件，在同一反应体系中分两步晶化的方法。首先制备出一种分子筛的前驱体，然后优化体系的温度、pH值等条件，向其中添加另一种分子筛的前驱体，再进行晶化反应，制备复合分子筛 ^[25]。

离子交换法是指将一种分子筛在一定条件下进行离子交换，另一种分子筛模板剂的阳离子取代这种分子筛中的阳离子，然后向混合液中加入硅铝源等，之后在一定水热条件下进行反应制备复合分子筛。Pelet等^[26]依次用铵盐、四甲基氯化铵和四甲基氢氧化铵溶液对Y型分子筛进行离子交换，然后得到TMAY，再添加到SAPO-37合成凝胶中进行反应，制备Y/SAPO-37复合分子筛。

分子筛硅铝源法是将一种分子筛中的硅、铝经酸碱处理溶解出来，然后将其作为另一种分子筛的原料，从而制备得到复合分子筛。Goto等^[27]将微孔分子筛中的硅、铝溶解出来，作为另一种分子筛的原料，从而制备了Zeolite/Mesopore复合分子筛。

3  结 论

分子筛在加氢裂化催化剂中主要为催化剂提供酸性位，起到裂化作用。分子筛的酸量、酸分布以及分子筛的结构对催化剂的性能有着至关重要的影响。目前，加氢裂化催化剂中分子筛主要有Y型分子筛和β型分子筛，其中Y型分子筛具有开环选择性和裂解环状烃活性高的特点，可以用来是生产高链烷烃含量尾油和最大量生产中间馏分油。

β分子筛其开放式的结构使裂化产物容易脱附扩散，降低二次裂解的几率，可以提高航煤和柴油等中间馏分油的收率，同时得到的柴油的凝点较低，可以降低尾油的链烷烃含量，对直链烃异构和石蜡烃裂解选择性好。复合分子筛通过分子筛的协同作用来提高分子筛的作用，从而提高催化剂的性能。

尽管Y型分子筛和β型分子筛在加氢裂化催化剂中得到了广泛的应用，但为了拓宽加氢裂化催化剂的产品灵活性和操作灵活性，延长装置的运行周期，越来越多的研究者将复合分子筛应用到加氢裂化催化中，通过增强分子筛之间的协同作用，发挥不同分子筛的优点，来满足不同产品的需求。

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