含纯Na离子的A型分子筛和X型分子筛的合成及其在污水处理中的应用

温馨 吴钰莹 王健捷

摘要：鉴于目前 A 型分子筛和 X 型微孔分子筛的合成现状，本实验提供一种无需额外添加晶种、无需导向剂、无需模板剂、无需老化时间和无需任何添加物的一次晶化水热制备A 型分子筛和X型微孔分子筛的方法，且分子筛吸附的离子全为钠离子。

1 背景

分子筛作为一种多孔材料，微孔分子筛，具有极其诱人的性能，例如离子交换性、扩散性与吸附性、形选性与催化活性以及他们在主客体组装化学中发挥重要作用，使得人们对微孔分子筛的需求，由最开始依靠天然沸石的开采，到现在主要依赖人工商业合成。截止 2006 年，国际分子筛协会认定的分子筛大约 170 种，其中 17 种进行商业合成。

中国和古巴是天然沸石的最大消费国，据报道每年大约 2.4 百万吨的沸石分子筛被主要

用来添加到水泥中以增加水泥的强度。在美国、欧洲、日本，天然沸石分子筛只有 0.15 百万吨;最大的商业沸石消费是 LTA 型分子筛，主要因为 NaA 分子筛被用来替代三聚磷酸钠作为软水剂添加到洗衣粉中，这有效避免了磷酸盐过度使用和排放带来江河湖海中藻类植物的过度繁殖。虽然不是分子筛最大量的使用领域，催化剂市场确实分子合成最具有价值的领域。

2 分子筛

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。

2.1 分子筛分类

分子筛有天然沸石和合成沸石两种：

①天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有 1000 多种沸石矿，较为重要的有 35 种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最大的国家。

②因天然沸石受资源限制，从 20 世纪 50 年代开始，大量采用合成沸石。

商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类，如 3A 型、4A 型、5A 型分子筛。含 Na+的 A 型分子筛记作 Na-A，若其中 Na+被K+置换，孔径约为 3?，即为 3A 型分子筛;如Na-A 中有 1/3 以上的Na+被 Ca2+置换， 孔径约为 5?，即为 5A 型分子筛。

2.2 分子筛特点

分子筛吸湿能力极强（因此被广泛的用作干燥剂），用于气体的纯化处理，保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有，空气、氢气、氧气、氮气、氩气等。用两只吸附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。干燥器在 8-12 ℃ 下工作，在加温至 350 ℃下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。

分子筛又称泡沸石或沸石，是一种结晶型的铝硅酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道， 孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。化学组成通式为 式中M 与 n 是金属离子及其价数;x 是二氧化硅的分子数;y 是水的分子数;p 是铝的原子数;q 是硅的原子数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，被其吸附的物质可以解吸，分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20 世纪 60 年代开始，在石油炼制工业中用作裂化催化剂，现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。

3 污水处理的原理

3.1 原理

分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有巨大的比表面积和众多微孔，与其它的固体吸附剂不同，分子筛晶体内部的晶穴和孔道相互连通，骨架结构内孔体积为总体积的 40%-50%，并且孔径大小均匀、固定。分子筛吸附最显著的两个特征：一是有很高的的吸附量，二是还有独特的择形选择吸附性能。

分子筛阳离子和带负电的硅铝酸骨架本身就是一种极性物质，可根据分子的极性、不饱和度和极化率进行选择吸附。实验证明，在相同压力下，4A 分子筛的平衡吸附量远大于活性炭和硅胶的吸附量。金属离子半径基本在 100pm 左右，具有一定极化力。分子筛的离子交换是阳离子的交换.

3.2 合成步骤

硅源溶液的配制

将 0.15～4.8 克 Na2SiO3·9H2O 加入到 10～15 毫升去離子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液;

铝源溶液的配制

（a）NaA 型分子筛：将 0.15～1.5 克 NaAlO2 加入到 10～15 毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入 0.188～1.875 克 NaOH 继续搅拌 15～30 分钟，得到铝源溶液;

（b）NaX 型分子筛：将 0.3～1.2 克 NaOH 加入到 6.5～10 毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀， 再加入 0.13～0.52 克 NaAlO2 继续搅拌 15～30 分钟，得到铝源溶液;

晶化

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌 30～50 分钟，然后装入反应釜，在 100℃条件下晶化 1 小时～48 小时;

品获得及处理

待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物进行抽滤烘干，得到白色的粉末即为 NaA 或 NaX 型分子筛。

本实验的优点是合成过程简单、易操作，便于产业化生产;反应原料常见、易取得，生产成本低;样品颗粒大小为 0.7～11 微米。大小适中，方便使用;吸附阳离子全部为 Na+，一次合成。

4 污水处理

通常定量分析的样品细度应在 45 微米左右，即应过 325 目筛。使用 X 射线，进行 XRD 谱图表征，一般该分子筛扫描角度 5 度到 40 度即可。

而在水处理中通常是利用沸石的离子交换和吸附性能除去水中各种污染物质。与活性炭吸附仅依靠色散力不同，沸石的吸附力是色散力与静电力的加和，因其孔穴中含有阳离子，而骨架氧带负电荷，在阳离子的周围便形成强大的电场，所以对极性、不饱和、易极化分子具有优先的选择吸附作用。

基金项目：含纯Na 离子的A 型分子筛和X 型分子筛的合成及其在污水处理中的应用（编号：201910066）。

（作者单位：沈阳师范大学）