Zr-Mg改性吸附剂捕集热解气中CO2的实验研究

唐玉婷 陈晓斌 马晓茜

Zr-Mg改性吸附剂捕集热解气中CO2的实验研究

唐玉婷 陈晓斌 马晓茜

（华南理工大学 电力学院，广东 广州 510640）

随着经济的不断发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾的产量日益增长，给人们的日常生活和健康带来了极大的影响，如何将其资源化、减量化、无害化地处理成为当前亟需解决的问题。对城市生活垃圾进行热解处理，是解决当前“垃圾围城”和资源短缺的有效途径，但热解气中含量过高的CO2会影响其后续的燃烧利用。钙基吸附剂因具有来源广泛、造价低廉和吸附容量大等特点，被认为是最具市场应用前景的CO2捕集材料之一。但常规的钙基吸附剂随着循环使用次数的增加，吸附性能会迅速衰减。针对这个问题，本研究利用共沉淀法制备了金属Zr和Mg同时掺杂的改性钙基吸附剂，通过固定床实验分析了Zr掺杂比、Mg掺杂比、碳酸化温度、煅烧温度对改性钙基吸附剂循环反应特性的影响规律。实验结果表明，金属Mg和Zr的掺杂比例不宜过高或过低，最佳的掺杂比例（即附剂中Ca、Mg、Zr 物质的量比）为10∶1∶0.5。因为掺杂比例过低不足以延缓吸附剂的烧结，而掺杂比例过高会导致吸附剂中CaO的含量和表面上的活性反应位点减少。当掺杂比例为10∶1∶0.5的吸附剂分别在700 ℃吸附和900 ℃煅烧时，具有最佳的吸附性能，10次循环后的平均碳酸化转化率为76.3%。同时，本实验制备的掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂在700 ℃时对热解气中的CO2捕集率高达83.8%。

热解气；钙基吸附剂；CO2捕集；金属掺杂；碳酸化转化率

随着经济的发展和人们生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的产量不断增加，已成为污染环境、威胁人类安全的重要问题［1］。MSW资源化、减量化、无害化处理是我国乃至世界各国的重要研究方向。MSW热解技术可得到低热值可燃气（简称垃圾热解气），是目前的研究热点［2］。

MSW热解气的主要可燃成分为CO、CH4、H2，不可燃成分为CO2、N2［3］。其中CO2的存在会降低热解气的热值，从而影响热解气后续的燃烧利用，因此有必要将其分离以提高热解气的燃烧效率。钙基吸附剂因其具有来源广泛、价格低廉、吸收容量高、能在高温下捕集CO2等优点［4-5］，受到众多国内外学者的关注。钙基吸附剂循环捕集CO2的原理是CaO碳酸化和再生，在碳酸化反应器中CaO吸收CO2生成CaCO3，然后将生成的CaCO3转移到煅烧反应器中重新分解生成CaO。

CaCO3的分解温度高于其塔曼温度，随着碳酸化和煅烧反应次数的增加，钙基吸附剂易发生烧结现象，导致CaO颗粒尺寸增加和比表面积降低，吸附能力降低［6-7］。Grasa等［8］研究发现常规钙基吸附剂的碳酸化转化率随着循环次数的增加而迅速降低，衰减率可达92.0%。因此，提高钙基吸附剂的循环稳定性能已成为当下的研究热点。韩蕙宇等［9］将金属La掺杂到钙基吸附剂中，研究发现当Ca和La物质的量比为6∶4时吸附效果最佳，经过9次循环后吸附率为64.2%。Guo等［10］同时往钙基吸附剂中掺入Mn和Ce两种金属，经过40次循环后仍能保持较高的吸附容量。金属掺杂物在钙基吸附剂中形成骨架，通过支撑CaO颗粒延缓烧结，提高吸附剂的循环稳定性能［11-12］。

通过文献调研发现，钙基吸附剂多被用于分离烟气中的CO2［13］，而研究将其用于热解气中CO2捕集的较少。鉴于此，为高效去除热解气中的CO2，本研究通过共沉淀法制备了金属Mg和Zr二元掺杂的改性钙基吸附剂。通过热解气中CO2捕集的固定床实验，研究了不同Mg、Zr掺杂比、碳酸化温度和煅烧温度对改性钙基吸附剂捕获性能和循环稳定性的影响。并通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和N2吸附-脱附等微观分析表征方法，研究了二元金属掺杂对改性吸附剂物理化学性质和颗粒结构的影响。

1　实验部分

1.1　钙基吸附剂的制备

用分析天平按设定的质量分别称取Ca（NO3）2·4H2O（广东广试试剂科技有限公司）、Mg（NO3）2·6H2O（广东广试试剂科技有限公司）、Zr（NO3）4·5H2O（上海麦克林生化科技有限公司）固体，将其放置于烧杯中并用300mL去离子水溶解。接着用分析天平称取一定质量的KOH（上海润捷化学试剂有限公司），将其放置于烧杯中并用200mL去离子水溶解。然后将3种金属离子混合溶液转移到1000mL的三口烧瓶并将其置于80℃的恒温油浴搅拌器中，以250r/min的转速搅拌20min，再将KOH溶液通过分液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中。待KOH溶液完全滴加后，停止加热，持续搅拌4h后停止。将所得的悬浊液进行离心，然后用去离子水洗涤固态样品，连续上述操作2次。洗涤至中性的样品被放入到105℃的恒温干燥箱中干燥24h，将得到的干燥样品研磨并筛分至0.075～0.180mm。最后将粉末状样品放入650℃的马弗炉中煅烧1 h便得到改性钙基吸附剂。样品以∶∶-A或∶∶-B命名，其中、、分别代表改性钙基吸附剂中Ca、Mg、Zr 3种物质的物质的量比，A代表样品未经过循环，B代表样品经过10次循环。

1.2　碳酸化/煅烧实验

钙基吸附剂捕集CO2的循环实验在双固定床反应器上进行，如图1所示。首先，把碳酸化反应器和煅烧反应器升温到预设的温度，分别往碳酸化反应器和煅烧反应器中通入80%（体积分数，余同） CO2/20% N2和100% N2（流速为1000mL/min）。等炉内温度稳定时，称取0.1g样品均匀地铺在瓷舟底部并将瓷舟送入到炉子中央。通过预备性实验确定了碳酸化时间和煅烧时间分别为20min和15min。碳酸化和煅烧反应结束后，立刻将样品取出并放置于干燥皿中冷却10min，然后用分析天平称量并记录样品的质量。当探究碳酸化温度和煅烧温度对改性钙基吸附剂循环稳定性能的影响时，碳酸化反应器的温度在650 ～750℃范围内变化，煅烧反应器的温度在850～950℃范围内变化。模拟热解气体由40％ CO2、30％ CO、22％ CH4和8％ N2组成（广州盛盈气体有限公司）［3，14］。

图1　钙基吸附剂循环捕集CO2的实验装置示意图

将样品进行10次碳酸化/煅烧实验，以探究改性钙基吸附剂的循环稳定性能。样品的碳酸化转化率按公式（1）计算：

式中，为循环反应次数，X为第次循环后吸附剂的碳酸化转化率，m为第次循环反应后吸附剂的质量，cal为煅烧后吸附剂的质量，0为吸附剂初始质量，为吸附剂中CaO的质量分数，（CaO）和（CO2）分别为CaO和CO2的摩尔质量。

1.3　吸附剂的微观表征

采用德国Zeiss生产的Merlin型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察吸附剂颗粒的外观形貌，用英国Oxford Instruments能谱仪对样品的元素分布进行分析，用荷兰PANalytical生产的X’pert Powder型多位自动进样X射线衍射仪分析吸附剂的物相组成，用美国Micromeritics生产的ASAP2020型全自动比表面及孔隙度分析仪对吸附剂进行N2吸附-脱附，并通过多分子层吸附理论和孔径分布计算模型分析吸附剂的比表面积和孔特性。采用美国Agilent生产的7890B型填充柱气相色谱仪分析热解气中各种气体的浓度。

2　结果与分析

2.1　金属Zr掺杂比对钙基吸附剂循环反应特性的影响

图2示出了不同Zr掺杂比吸附剂的碳酸化转化率。每次循环时，吸附剂先在700℃和80% CO2/20% N2气氛下反应20min，然后在900℃和100% N2气氛下煅烧15min。从图2可知，随着Zr掺杂比的提高，吸附剂的循环稳定性不断增强，但首次碳酸化转化率呈现出先增加后下降的趋势。碳酸化转化率变化曲线最平缓的是Ca∶Mg∶Zr掺杂比（后文简称掺杂比）为10∶1∶4的吸附剂，该样品经过5次循环后的衰减率为4.5%，10次循环后的衰减率为12.2%，说明掺杂Zr可有效提高吸附剂的循环稳定性。但是该掺杂比下吸附剂的循环吸附能力较差，10次循环后平均碳酸化转化率为34.6%。当样品的掺杂比为10∶1∶2时，其碳酸化转化率曲线的变化趋势与10∶1∶4的样品相近，但其碳酸化转化率明显高于10∶1∶4的样品，说明过量的Zr掺杂会降低其CO2捕获性能。当掺杂比为10∶1∶0.5时，该样品的首次碳酸化转化达到最高值（85.9%），10次循环后平均碳酸化转化率为76.3%，也是全部样品中最高的。当掺杂比为10∶1∶0.25时，该样品在前3次循环的碳酸化转化率基本保持不变，但从第4次循环开始快速下降，10次循环后的平均碳酸化转化率为62.7%，衰减率为42.8%，说明随着循环次数的增加，烧结现象越来越严重。可见，吸附剂的CO2捕获性能与Zr掺杂比密切相关。掺杂比越高，吸附剂的循环稳定性越强，但过量的ZrO2会与CaO在高温下反应生成CaZrO3［5］，减少吸附剂内CaO的含量，导致碳酸化转化率下降。而当掺杂比过低时，吸附剂的碳酸化转化率随着循环次数增加迅速衰减。因此，当Ca∶Mg为10∶1时，最佳的Zr掺杂比为0.5。

图2　Zr掺杂比对吸附剂碳酸化转化率的影响

图3是不同Zr掺杂比吸附剂的XRD谱图。由图3可知，未经过循环的样品中不仅含有CaO，还存在Ca（OH）2，这是在测试过程样品中的CaO与空气中的水蒸气反应生成的。当吸附剂经过碳酸化反应后，能测到CaCO3的存在，说明该吸附剂可以与CO2反应。同时，能检测到改性钙基吸附剂中MgO和CaZrO3的存在，而没有ZrO2，证实了ZrO2与CaO在高温下会反应生成CaZrO3，而MgO不与CaO反应。对比不同掺杂比吸附剂的XRD谱图发现，当Zr掺杂比提高时，CaZrO3的峰强度变大，并且出现了更多的特征峰。而CaCO3的峰强度变弱，特征峰数量减少。

图4示出了掺杂不同比例Zr的吸附剂的EDS元素分布。由图4中可以看出，Ca、Mg、Zr 3种元素在吸附剂中分布均匀且分散度较高。掺杂金属的均匀分布有利于抑制CaO颗粒间的烧结现象，从而维持吸附剂的孔隙结构，达到增强吸附剂循环稳定性能的效果。同时，分散均匀的CaO颗粒具有更多与CO2反应的活性位点，可以有效提高吸附剂的碳酸化转化率。从图中可以明显看到，随着Zr掺杂比的提高，10∶1∶4样品中Zr元素的相对含量增加了，因此该掺杂比样品的循环稳定性能更好，与上述分析相符合。

图3　不同Zr掺杂比吸附剂的XRD谱图

图5为不同Zr掺杂比吸附剂的SEM图。由图5（a）和5（c）可知，未经循环反应的样品具有丰富的孔隙和疏松的表面结构，且颗粒大小相近，分布均匀。经过10次循环后，掺杂比为10∶1∶0.5的样品表面明显发生了烧结现象，颗粒团聚在一起，部分地方已经结块，使表面变得紧密。而掺杂比为10∶1∶4的样品经过10次循环后保持了与循环前相近的微观结构，依然具有良好的孔隙结构和分布均匀的颗粒，使得该掺杂比的吸附剂具有较高的循环稳定性。

图4　不同Zr掺杂比吸附剂的EDS元素分布图

图5　不同Zr掺杂比吸附剂循环前后的SEM图

为了进一步解释改性钙基吸附剂的CO2捕获性能随循环次数增加的变化趋势，本研究对10∶1∶0.5和10∶1∶4两个样品循环前后进行了BET表征，结果如表1和图6所示。从表1数据可以看到，经过10次循环后，掺杂比为10∶1∶0.5的样品比表面积减小了9.6%，而孔容和介孔平均孔径都增加了，说明烧结作用导致颗粒团聚和内部孔隙结构堵塞，小孔融合为更大的孔［15］。而掺杂比为10∶1∶4的样品比表面积仅减小了4.4%，孔容和介孔平均孔径基本保持不变，说明该掺杂比样品在多次循环中可以保持其孔隙结构，具有良好的循环稳定性能。图6示出了不同Zr掺杂比吸附剂循环前后的孔径分布。从图中可以看到，经过10次循环后，掺杂比为10∶1∶0.5的样品中小孔的数量减少了，大孔的数量增多了，这是由烧结作用导致的。而掺杂比为10∶1∶4的样品在循环前后的孔径分布相近，这是因为大量的金属掺杂物可以在CaCO3分解时充当骨架的作用，阻止小孔结合形成大孔。

表1　不同Zr掺杂比吸附剂循环前后的比表面积和孔特性

图6　不同Zr掺杂比吸附剂循环前后的孔径分布

2.2　金属Mg掺杂比对钙基吸附剂循环反应特性的影响

确定最佳的Zr掺杂比后，选用该比例作为定量，探究Mg掺杂比对钙基吸附剂循环反应特性的影响。图7示出了不同Mg掺杂比下吸附剂的碳酸化转化率。由图7可知，当掺杂比为10∶1∶0.5时，该样品在前8次循环中的碳酸化转化率远高于其他样品。当掺杂比为10∶0.25∶0.5和10∶0.5∶0.5时，这两个样品的碳酸化转化率变化曲线几乎重合，10次循环后平均碳酸化转化率均为55.2%。当掺杂比由10∶2∶0.5增加到10∶4∶0.5时，这两个样品在前5次循环中的碳酸化转化率相近，但从第6次循环开始，更多Mg掺杂的样品表现出更好的循环稳定性。随着Mg掺杂比的提高，吸附剂的循环稳定性不断增强，经过10次循环，对应碳酸化转化率的衰减率分别为53.6%、52.2%、34.6%、33.6%、21.4%。当掺杂比较低时，吸附剂抗烧结能力较弱，在样品制备过程中的煅烧阶段已经开始烧结，导致碳酸化转化率下降。当掺杂比过高时，虽然在吸附剂内形成的骨架增多，可以提高循环稳定性能，但是过量的MgO颗粒覆盖在吸附剂表面，占据了CaO与CO2反应的活性位点，同样导致吸附剂的碳酸化转化率降低。因此，最佳的掺杂比为10∶1∶0.5。

图7　Mg掺杂比对吸附剂碳酸化转化率的影响

本研究对掺杂比为10∶0.25∶0.5的样品进行了BET表征，结果如表2和图8所示。由表2可知，经过10次循环后，该掺杂比样品的比表面积减少了15.3%，孔容基本保持不变，而介孔平均孔径增大了。从图8可知，循环后的样品中小孔的数量减少了，大孔的数量增多了。这是由于煅烧过程中温度太高，吸附剂颗粒间发生烧结现象，小颗粒团聚成大颗粒，导致部分小孔融合成大孔［15］。

表2　10∶0.25∶0.5吸附剂循环前后的比表面积和孔特性

图8　10∶0.25∶0.5吸附剂循环前后的孔径分布

2.3　碳酸化温度对钙基吸附剂循环反应特性的影响

确定最佳的Zr、Mg掺杂比后，以该样品探究碳酸化温度对钙基吸附剂循环反应特性的影响。图9示出了掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂在不同碳酸化温度下的碳酸化转化率。由图9可知，随着碳酸化温度的上升，样品的首次碳酸化转化率呈现出先增加后下降的趋势。当碳酸化温度为700℃时，不仅首次碳酸化转化率最高，而且在10次循环中均高于其他4个温度。当碳酸化温度为750 ℃时，样品在10次循环中的碳酸化转化率均低于其他4个温度。随着碳酸化温度的升高，样品的循环稳定性越来越差，10次循环后对应碳酸化转化率的衰减率分别为32.1%、34.2%、34.6%、38.4%、48.2%。这是因为根据反应动力学原理，提高碳酸化温度可以加快反应速度，从而促进碳酸化反应的进行［16］。但是CaO与CO2的反应是放热反应，温度越高越不利于该反应的进行［12］。同时，温度过高会加剧吸附剂的烧结。因此，最佳碳酸化温度为700 ℃。

图9　碳酸化温度对10∶1∶0.5吸附剂碳酸化转化率的影响

2.4　煅烧温度对钙基吸附剂循环反应特性的影响

选择掺杂比为10∶1∶0.5的样品探究煅烧温度对钙基吸附剂循环反应特性的影响。图10示出了掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂在不同煅烧温度下的碳酸化转化率。由图10可知，随着煅烧温度的升高，样品的首次碳酸化转化率呈现出先增加后下降的趋势，在900 ℃煅烧时达到最大，为85.9%。当煅烧温度为850 ℃和875 ℃时，样品的碳酸化转化率变化曲线相近，10次循环后平均碳酸化转化率均为64.4%。当煅烧温度为900、925和950 ℃时，样品在前3次循环中的碳酸化转化率变化不大，但随着循环次数的增加，其碳酸化转化率迅速下降，且温度越高下降越剧烈。这是因为提高煅烧温度，有利于CaCO3的完全分解，且温度越高分解速度越快，能形成更丰富的孔隙。但是煅烧温度过高会导致烧结加剧，导致吸附剂的碳酸化转化率迅速衰减［17］。因此，最佳的煅烧温度为900 ℃。

图10　煅烧温度对10∶1∶0.5吸附剂碳酸化转化率的影响

图11是掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂在不同煅烧温度下经过10次循环的SEM图。从图中可以看到，当煅烧温度为850 ℃时，10次循环后样品表面还具有疏松多孔的结构。随着煅烧温度升高到900 ℃，样品表面的颗粒变得更加紧密，孔隙也变得更少。而当煅烧温度上升到950 ℃，样品表面光滑而密实，只剩下稀疏的大孔存在。这是因为煅烧温度越高，吸附剂烧结越剧烈，小颗粒团聚成大颗粒，导致孔隙极少。

图11　10∶1∶0.5-B吸附剂在不同煅烧温度下的SEM图

2.5　钙基吸附剂捕集热解气中的CO2

本实验采用掺杂比为10∶1∶0.5的钙基吸附剂在700 ℃下捕集热解气中的CO2。为了模拟实际工业中的应用，把碳酸化反应器改装成密闭循环的装置，从而使热解气可以在反应器内与吸附剂循环反应，同时往反应器中加入足量的吸附剂。等热解气在反应器中循环20 min后，通过气袋收集反应后的热解气，并用气相色谱仪（GC-FID）检测热解气反应前后的CO2浓度变化。结果显示，当吸附剂和反应时间都充足的情况下，热解气中CO2的浓度从37.0%下降到6.0%，捕集率高达83.8%，说明本实验制备的改性钙基吸附剂可以有效捕集热解气中的CO2。

3　结论

（1）掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂具有最佳的CO2捕获性能，10次循环后平均碳酸化转化率为76.3%。

（2）在高温条件下，金属掺杂物MgO不与CaO反应，而ZrO2会与CaO反应生成CaZrO3。无论是MgO还是CaZrO3都能在吸附剂内充当骨架的作用，缓解吸附剂的烧结。

（3）碳酸化温度和煅烧温度对钙基吸附剂的碳酸化转化率和循环稳定性能影响较大，10∶1∶0.5吸附剂的最佳碳酸化温度和煅烧温度分别为700 ℃和900 ℃。

（4）掺杂比为10∶1∶0.5的吸附剂在700 ℃时对热解气中的CO2捕集率高达83.8%。

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Experiment Study of Capturing CO2from Pyrolysis Gases by Zr-Mg Modified Sorbents

TANG Yuting CHEN Xiaobin MA Xiaoqian

（School of Electric Power Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

With the development of economy and accelerated urbanization, the increasing production of municipal solid wastes brings great impact on people’s daily life and health. How to recycle, reduce and harmlessly treat solid wastes has become an urgent problem. The pyrolysis of municipal solid wastes is an effective way to solve the current “garbage siege” and resource shortage, but the high content of CO2in the pyrolysis gas will affect its subsequent combustion and utilization. Calcium-based sorbents are considered as one of the most promising CO2capture materials due to their wide source, low cost and high adsorption capacity. However, the adsorption performance of conventional calcium-based sorbents decays rapidly as the number of cycles increases. To address this problem, this study prepared modified calcium-based sorbents doped with metal Zr and Mg by co-precipitation method. The effects of doping ratios of Zr and Mg, carbonation temperature and calcination temperature on the modified calcium-based sorbents were obtained by fixed bed reactor. The experimental results show that the doping ratios of metal Mg and Zr should not be too high or too low, and the optimal doping ratio (the molar ratios of Ca, Mg and Zr) is 10∶1∶0.5. Because too low doping ratio will retard the sintering of the sorbent, while too high doping ratio will lead to the reduction of CaO content and active reaction sites on the surface of the sorbent. The sorbent with the doping ratio of 10∶1∶0.5 has the best adsorption performance when adsorbed at 700 °C and calcined at 900 °C, respectively, with an average carbonation conversion of 76.3% after ten cycles.When applying on product gas, the capture ratio of CO2reaches 83.8% with 10∶1∶0.5 doping ratio under 700 °C carbonation temperature.

pyrolysis gas；calcium-based sorbents；CO2capture；metal doping；carbonation conversion rate

Supported by the National Key R&D Program of China （2018YFC1901200）

TK16

1000-565X（2022）07-0118-08

10.12141/j.issn.1000-565X.210470

2021-07-21

国家重点研发计划项目（2018YFC1901200）

唐玉婷（1987-），女，副教授，博士生导师，主要从事固体废弃物清洁高效利用研究。E-mail： tangyuting_43@163. com