功能性离子液体的应用研究进展

李 静，蒋 舰，贠 涛，邵艳秋

(牡丹江师范学院，黑龙江 牡丹江 157000)

离子液体(Ionic Liquids，ILS)是由不对称的阳离子和各种阴离子组成的多原子有机盐，一般由有机阳离子(如烷基铵离子、烷基磷离子、N-烷基吡啶、N’，N’-二烷基咪唑)和无机阴离子(如BF4﹣，PF6﹣，SbF6﹣,CF3SO3﹣等)组成。

随着离子液体研究应用的不断深入，离子液体的可设计性为各个领域的应用发展带来了新的契机。通过在常规离子液体阴阳离子上带有特殊功能的官能团，可形成带有某种性能和应用设计的功能化离子液体。离子液体作为一种新型功能化材料，应用于催化反应[1]、电化学反应[2-3]、生物物质[4]以及材料化学[5]等领域，在反应中无需助催化剂和其他溶剂，具有反应条件温和，稳定性高，且对环境无污染、绿色环保等优点。

1 离子液体在催化反应中的应用

由于离子液体特殊的物理性质和化学性质，通过对阴离子和阳离子的设计来合成功能性离子液体，引入功能性基团来实现离子液体在更多不同领域的应用价值。近年来，离子液体被广泛应用于Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、过渡金属催化反应、区域选择性烷基化反应[6]等催化反应。

1.1 咪唑类离子液体的应用

咪唑类离子液体是工业界最常用的一类离子液体。离子液体检测不到蒸气压，不可燃，热稳定性高，可以回收[7]，常温下一般表现出液体的性质，被誉为新型环境友好的电解质[8]，广泛用于无机、有机和高分子化合物的优良溶剂[9]。咪唑离子液体作为溶剂可以从水中去除有毒重金属，近年来将其应用于聚合物改性方面的阻燃剂，受到了广泛的关注[10]。

大多数报道的离子液体，如咪唑类、吡啶类和季铵盐类等为阳离子，四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和杂多钨酸盐等为阴离子。然而上述阴离子易水解，易产生引起腐蚀基底的有毒产物氟化氢，而且生物毒性较大，同时降解过程中所产生的中间体物质对环境的污染性极大。

Para[11]等研究了无机电解质对咪唑类离子液体表面张力的影响，结果表明单价阴离子会导致阳离子表面活性剂溶液的表面张力降低。Ma[12]等人通过使用多种咪唑类离子液体作为化学反应的催化剂和溶剂，并将其应用于酯化反应和Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。利用无限稀释后的活性系数来判断离子液体对有机反应的催化活性或物质转化的影响。通过建立离子液体中溶质无限稀释时的活度系数模型，并通过定量分析离子液体对物质结构的影响来比较不同咪唑型离子液体对反应的影响程度。

李思田[13]等合成1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑离子液体，并且分别用1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑离子液体、1-甲基-3-丁基溴代咪唑离子液体和1-乙基-3-丁基溴代咪唑离子液体与模拟油按照体积比1:1进行搅拌混合，取上层液体进行萘含量分析，计算脱萘率。实验表明乙烯基取代的咪唑类离子液体脱萘率最高。原因主要在于乙烯基取代的咪唑阳离子正电荷对萘芳环之间产生π-π相互作用，从而使萘的π-电子云极化，导致进入离子液体相内被分离。实验还讨论了利用不同添加剂对离子液体脱萘效果的影响，实验证明在β-环糊精协同作用下，离子液体作为脱除剂来萃取溶剂油中的萘的效果最好。

Diels-Alder反应广泛应用于有机合成和化学工业中，是一类具有高度的“原子经济性”的反应[14]。均相反应存在催化剂用量大，产物不易分离，污染环境、回收率低等诸多缺点，而离子液体具有一些独有的物理化学性质，可在该反应中作为催化剂和溶剂，可在反应中反复循环使用并对环境友好。因此离子液体被认为是均相反应有机溶剂良好的替代品，而且已经成功应用于有机合成反应[15]。

李昌志[16]等研究了合成1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴二烷基咪唑([emim]Br)、丁基吡啶溴([bpy]Br)和乙基吡啶溴([etpy]Br)与ZnCl2构成的具有Lewis酸性的离子液体体系，将其作为催化剂和反应介质，通过月桂烯与丙烯醛的Diels-Alder反应快速高区域选择性地合成了对位柑菁醛。该实验从ZnCl2含量、反应温度、离子液体用量、反应时间和溶剂种类变量因素来考察离子液体体系对反应速率和产率的影响，实验证明该体系下的产率和对位柑菁醛区域选择性高，并对离子液体重复性使用做了相关实验，离子液体可以回收使用4次，其催化活性和区域选择性基本保持不变。该离子液体对湿气不敏感，反应结束后产物与离子液体很容易分离，且分离后的离子液体可重复使用。这些优点使反应体系具有良好的工业应用价值。

Kalyan Ramesh[17]等开发了一种在深度共晶溶剂( deep eutectic solvents，DESs)中通过Diels-Alder (DA)电击反应，用咪唑系聚离子液体对还原氧化石墨烯(rGO)进行共价功能化的有效方法。首先，用聚氯甲基苯乙烯-马来酸酐、糠酰胺和甲基咪唑反应制备了含糠酰和咪唑的聚离子液体；然后，在无催化剂的超声作用下，在深共晶溶剂(DES)中通过DA反应将聚离子液体(P(F-IL)s)直接接枝在还原氧化石墨烯表面；最后，用FT-IR、TGA、拉曼光谱、XPS、SEM和TEM对杂化材料进行了表征，利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了杂化材料的电容和电化学行为，在CV中，rGO-p (F-IL)杂化产物的电容最大，EIS的扩散电阻低于还原氧化石墨烯，表明该杂化产物具有良好的电化学电容行为。

1.2 氨基酸类离子液体的应用

氨基酸离子液体由于其独特的酸碱行为及生物学意义，经常将其作为合成化学中的模板和生物大分子的稳定剂应用于不同领域，是一类特殊的离子液体。这些离子液体的物理化学性质可以很容易地改变，不同的氨基酸组合作为阴离子和阳离子来修改不同类型的分子和离子的相互作用，这样他们可以提供丰富的信息分子水平用于理解更复杂的生物过程。

Wei Jie[18]等人以甘氨酸作为阴离子，醚基咪唑基团作为阳离子合成了一种新型离子液体1-甲氧乙基-3-甲基咪唑甘氨酸[MOEMIM][Gly]，并通过实验证明了该离子液体的物理化学性质。根据离子液体[MOEMIM][Gly]的摩尔表面Gibbs自由能，改进了传统的Eötvös经验方程，使得方程具有更明确的物理意义。

Gong[19]等对CO2转化反应的催化能力进行了测试。该实验在1个标准大压力下，以改性氨基酸离子液体为催化剂，将二氧化碳环加成环氧化物，有效地合成了环状碳酸盐。以三乙胺为辅助催化剂，大大提高了L-脯氨酸基离子液体的催化活性，在常压下，温度为90℃条件下，无有机溶剂和金属成分的情况下，循环碳酸盐的分离产率可达97%，该实验对CO2的去除开辟了新的道路。

岳爽[20]等利用一种带氨基的阳离子含有氨基酸的功能化离子液体，并利用该离子液体催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，该反应具有产量高，活性强，反应条件温和、稳定性高且对环境无污染、绿色环保等优点。

环内酯是合成有价值产品的重要有机中间物，包括聚合物、合成香料、杀菌剂和植物生长调节剂[21]，而环酮的Baeyer-Villiger氧化已经成为形成内脂最重要的途径之一。通过Baeyer-Villiger法工业生产内脂常用的过氧化酸作为氧化剂，但是这类氧化剂存在实质性的缺点：安全系数低、腐蚀设备和产品回收困难等。使用环境友好型氧化剂如过氧化氢和分子氧来氧化是目前研究人员最为感兴趣的氧化剂[22]。Yu Fengli[23]利用多种氨基酸与多种质子酸反应，制备出一系列氨基酸离子液体，并将其作为催化剂，过氧化氢为氧化剂来催化环酮的Baeyer-Villiger 氧化反应。通过正交实验证明了在底物∶催化剂∶过氧化氢物质的量比为1∶0.06∶4，反应温度60℃，催化氧化进行6h为最佳反应时间，环戊酮的转化率为96.57%，δ-戊内酯的收率为70.51%。该实验经过4次循环后，催化活性仍然没有降低。

2 离子液体吸收CO2的应用

毫无疑问，石油、煤炭和天然气在未来几年仍将是全球主要的燃料和化学原料来源。最近的天然气被认为是这些材料中最清洁的，因此正在被加速消耗[24]。

尽管天然气被誉为清洁燃料，但它通常会受到各种不良物质的污染，尤其是二氧化碳和硫化氢。随着低硫天然气储量的枯竭，高硫天然气的利用率将会增加。由于掺合的二氧化碳降低了天然气的燃料价值，在酸性气体中存在的大量二氧化碳迫使其在燃烧前被去除。酸性气体的燃料价值较低，再加上二氧化碳和全球变暖之间的联系，二氧化碳的有效捕获成为了全世界的热点。研究人员已经开发了各种吸附、膜分离等方法，用于去除工业气体中的二氧化碳。其中，化学吸收，尤其是用烷烃醇胺水洗涤，是最发达、最常用的方法之一[25]。

夏裴文[26]等人采用两步法合成一种新型多氨基功能化离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑赖氨酸([APmim][Lys])，采用单因素法研究浓度和温度对离子液体吸收CO2效果的影响。探讨了离子液体的循环稳定性。结果发现：在30℃时，质量分数为20%的[APmim][Lys]离子吸收具有较好的吸收效果，对CO2的吸收量可达1.72mol/molIL；经过7次循环吸收-解吸操作，吸收率仍高于89.5%，具有良好的循环稳定性。

夏裴文[27]等人2019年合成了1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐([APmim][Gly])离子液体与N-甲基二乙醇胺MDEA溶液对比，研究了压力为1MPa，不同质量分数的离子液体两在不同温度下对CO2的吸收能力，并进行多次循环再生，结果显示：在30℃时，质量分数为20%的[APmim][Gly]具有最佳的吸收能力，对CO2的吸收量可达1.32mol/molIL，远高于MDEA。同时该离子液体具有良好的再生能力，经6次循环其吸收率可高达92.4%。

Chen[28]等用疏水二氧化硅纳米颗粒包裹乙二醇或甘油的功能化离子液体溶液，形成流动性快速捕获二氧化碳的微米颗粒，制备无水“干离子液体”(D-IL)。无水D-IL不仅具有离子液体的稳定性和“干物质”的微尺寸这两种物质的优点，而且有效地克服了离子液体的高粘度和含水溶液的干物质失水的缺点。该实验研究了D-IL的二氧化碳捕获能力和捕获率，并与相应的解决方案进行了比较。结果证实，D-IL具有显著的较高的二氧化碳捕获速度、优异的吸收能力和相当大的再生效率。其微米结构可以完全克服高粘度的阻力，从而表现出任务特定的离子液的化学特性。

Wu[29]等通过实验方法和理论计算，研究了离子液体中烟气对二氧化碳和二氧化硫的吸收情况。单种离子液体，如[NH2emim][BF4]和[C4mim][OAc]，在不受二氧化硫干扰的模拟烟气中都表现出良好的二氧化碳吸收性能，然而，二氧化硫更有可能与IL的活性位点发生反应。当二氧化硫在烟气中时，单个离子液体对二氧化碳的吸收能力将受到显著抑制。吸收过程中CO2和SO2之间存在竞争关系，由于SO2和ILS的相互作用能较强，单个ILS更倾向于捕获SO2而不是去除CO2。实验和计算结果表明，[OAc]阴离子和[NH2emim]阳离子是CO2和SO2吸收的主要活性中心。低吸收焓的IL-SO2或IL-CO2系统通常意味着低吸收容量。因此，对于IL混合物[C4mim][OAc]/[NH2emim][BF4]，量子计算结果表明，[NH2emim][BF4]可能更容易吸收烟气中的SO2，而[C4mim][OAc]很容易去除CO2。

3 离子液体脱硫反应的应用

在过去的几十年里，由于燃料的燃烧污染严重，人们对燃料脱硫是否符合规定给予了很大的关注。虽然加氢脱硫(HDS)可以有效的去除硫醇、硫化物和二硫化物，但对耐火材料中含硫化合物的去除率却很低。由于它们的立体位阻，HDS通常要求严格操作条件和高成本来实现超深脱硫的燃料。因此，人们开发出更多可供选择的超深脱硫工艺，如吸附、萃取、生物脱硫、氧化等。在这些方法中，氧化脱硫(ODS)与萃取相结合的脱硫被认为是一种脱硫方法最有希望的过程。有机硫化合物如DBT及其衍生物，可选择性氧化成它们对应的亚砜和砜，然而，实验中使用的萃取剂通常是易燃和挥发性有机化合物，这就导致额外的安全和环境问题。

离子液体催化剂因其制备简单、结构可设计、蒸气压低、毒性小、稳定性高、溶解性能独特、易分离、不易燃易爆等优点而受到人们的广泛关注。室温离子液体作为分离、有机合成和催化的新一代绿色溶剂的潜力和应用得到了广泛的应用，引起了业界和学术界的广泛关注[30]。最近，很多文章都报道了使用离子液体去除燃料中含硫化合物，但是硫的去除效率都相当低，仅在10%～40%之间[31]。

为了提高脱硫效率，采用萃取法和氧化脱硫工艺相结合。在这些过程中，以过氧化氢为氧化剂，离子液体[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2离子液体为萃取剂，乙酸和Na2MoO4·2H2O为外加催化剂，整个体系硫的去除率可达90.0%以上。但该实验必须在高温下或在大量离子液体浓度下进行。Gao[32]等分别采用Brønsted酸性离子液体[BMIM][HSO4]和[C4Py][HSO4]作为催化剂和提取剂对模型柴油进行脱硫处理实验。含DBT型柴油机90分钟室温脱硫可达到99.6%，明显优于IL简易提取脱硫。[BMIM][HSO4]可用于回收多达6次，并且脱硫率没有明显降低。利用[BMIM][HSO4]与催化氧化工艺相结合的萃取可作为HDS工艺的补充技术。

周杰[33]合成了3种N-甲基吡咯烷酮离子液体[HMMP]FeCl4、[HMMP]CuCl2、[HMMP]ZnCl3，并将其用于模拟汽油中噻吩的萃取脱除。实验表明：30℃下，三种离子液体脱硫能力的强弱顺序为：[HMMP]FeCl4>[HMMP]CuCl2>[HMMP]ZnCl3。以脱硫能力最强的[HMMP]FeCl4为催化剂，在优化条件下，单程脱硫率为70.7%，经4次萃取后，模拟汽油中硫含量降至61μg/g，总脱硫率为95.6%。

离子液体是一种新型溶剂，与传统溶剂相比，离子液体具有较高的从汽油和柴油中提取芳烃硫和芳烃化合物的能力。Urszula Doman′ska[34]研究了离子液体在溶剂萃取法提取汽油和柴油中有机硫化合物时的脱硫性能。

离子液体(ILS)被认为是经典加氢脱硫过程的新替代技术的夹带剂，或用于低浓度芳烃硫化合物的深度脱硫。石油工业面临的挑战是减少燃料中常见的芳烃硫化合物，如噻吩、苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二苯并噻吩硫醇、硫醚和二硫化物。随着美国和欧洲新降低硫含量的法规出台，柴油深度脱硫已成为一个重要的行业课题。具有特定的、选择的阳离子和阴离子的离子液体可能是液体-液体萃取模型燃料中硫化合物的候选之一，它们适用于在一个萃取步骤中，在质量分数范围内有效地去除模型燃料中所有形式的硫。由于离子液体可能再循环，可以考虑在工业中使用离子液体进行后续的萃取步骤。然而，进一步研究不同萃取量的离子液体对不同汽油和柴油的萃取效果，将得到更为乐观的结论。

4 结论与展望

环境友好型离子液体的研发成为绿色工程中研究领域的一大热点。离子液体因其特殊的物理、化学性质使得离子液体作为催化剂广泛应用于催化反应、电化学反应、化学合成、化学分析等领域。同时，通过改变离子液体中离子类型来合成出功能性不同的离子液体，并将其应用于催化吸收二氧化碳和燃料脱硫等绿色化学工程中。另一方面，离子液体因其价格昂贵，难以实现工业化大规模使用，离子液体废弃液对环境是否有影响也需要深入研究，特别应注重离子液体作为环境友好型溶剂代替有机溶剂的应用研究。