透明MgO·nAl2O3尖晶石陶瓷雾度分析

庞珍丽，李 祯，王立弟，田庭燕

(1.烁光特晶科技有限公司，北京 100018；2.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

透明MgAl2O4尖晶石具有优良的机械强度、耐磨性、耐腐蚀性、抗冲击性、化学惰性和高透过率，是耐高温红外窗口和头罩的优先选用材料[1]。可以作为湿度感应材料，用于制备湿度传感器[2]。还可以作为生物材料，用于美容正畸托槽或是牙科材料[3]。

随着对此材料的持续研制，其应用范围也在不断扩大。作为优良的透明窗口材料逐渐在光学、特种仪器制造、无线电子技术、安保及高温技术等领域获得日益广泛的应用。目前使用MgAl2O4尖晶石主要是恶劣环境下的窗口材料，如：高温、高压、腐蚀性气氛条件容器的观察窗等(能耐高温高压的锅炉水位计等)，手机、摄像机以及各种电子产品的面板和商品条码扫描窗口等耐磨窗口材料。

光在通过材料时发生散射，当透过材料观看物体时，会产生雾或烟雾场[4]，雾是尖晶石材料内部由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观。作为透明窗口材料要求尖晶石具有低雾、高透过及良好的力学性能。目前，国内外对尖晶石材料内部雾度的测试及雾的成因方面的研究鲜有报道。本文就尖晶石材料的制备中经常出现的雾进行了测试，对雾的成因进行了分析，并测试分析了样品的抗弯强度，综合分析不同化学计量比对尖晶石陶瓷雾度和抗弯强度的影响，对透明窗口材料的选择给出了建议。

1 实 验

本文采用烁光特晶科技有限公司生产的MgAl2O4粉体，将粉体与助熔剂LiF粉末混合后，经第一步热压(温度1 450 ℃、压力50 MPa、保温时间2 h)，第二步热等静压(温度1 700 ℃，压力1 70 MPa、保温时间2 h)，第三步退火(温度950 ℃、保温时间3 h)后得到透明MgO·nAl2O3(n为Al2O3与MgO的摩尔比值，n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)尖晶石陶瓷，并对样品进行了双面抛光。抛光后的样品可以直接看出内部是否有雾。

采用德国ZEISS场发射扫描电镜对样品雾较重的矩形区域进行了形貌观察及成分测试，并测试了晶界处析出物(MgO或Al2O3)中的镁铝含量。

采用电子万能试验机(CSS-44020 型)测试样品的三点抗弯强度。测试样品尺寸为：3 mm×4 mm×40 mm。测试依据为：GB/T 6569—2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》。

采用SGH-2高精度雾度测定仪测试样品的雾度，依据国标GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》对样品进行了雾度测试。

2 结果与讨论

为了测试分析雾度，对非化学计量比样品，特意选择了雾较重且发白的样品。样品图片如图1所示。其中，样品2#(n=1)为化学计量比且无雾透明的样品。

图1 双面抛光后的透明MgO·nAl2O3尖晶石样品Fig.1 Transparent MgO·nAl2O3 spinel sample after two sides polishing

2.1 雾度测试

对1#、3#、4#和5#样品(样品尺寸：φ50 mm)中雾度较大的区域内进行了雾度测试，数据如表1所示。

表1 样品雾度测试值Table 1 Test values of sample haze

表中雾度值是透过样品而偏离入射光方向的散透射比与其总透射比的比值。雾度越大意味着样品的透明度越低，透光率越低。

透明材料的雾度值介于0%～30%之间，如果雾度值>30%，则为不透明材料。本试验中四个雾较重的透明样品的最小雾度值为12.72%，结合图1也可以看出样品的雾比较严重。

2.2 抗弯强度测试

为了比较n值对抗弯强度的影响，分别测试了(n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)五个样品的抗弯强度。测试数据如表2所示。

表2 样品抗弯强度值Table 2 Flexure strength of sample

MgO·nAl2O3尖晶石的抗弯强度值随n值增大表现出增强的趋势。在降温阶段，富镁MgO·nAl2O3(n=0.98)尖晶石中多余的MgO极易析出形成第二相，聚集在晶界处。这一现象会严重降低晶界强度，且低于化学计量比样品。

富铝MgO·nAl2O3尖晶石抗弯强度要优于富镁样品(1#)和化学计量比样品(2#)，随着n值(n=1.1～1.3)增大，样品的抗弯强度增大。这是因为析出的Al2O3晶粒，在晶界处起到了钉扎作用，使三角晶界处的裂纹发生了偏转或是穿过晶粒内部向外扩展，第二相Al2O3以其高弹性模量和高温强度增加了整体的断裂表面能，从而改善了尖晶石的抗弯强度[5]。

2.3 扫描电镜形貌分析

图2分别为样品1#(n=0.98)、样品2#(n=1)、样品3#(n=1.1)、样品4#(n=1.2)和样品5#(n=1.3)晶界处的形貌情况。

通过图2中样品2#的SEM照片，发现透明样品无明显气孔，晶界清晰，晶间偶有析出物；观察雾较大的样品SEM照片(样品1#、3#、4#、5#)，发现雾较重的区域晶界处也无明显气孔，但晶间存在很多大小不一、形状各异的晶粒，晶粒大小约为几个微米。样品1#的SEM照片的左上角的一个晶面出现了六个小圆坑，这是晶粒析出后所占的位置，可以明显地看到有的晶粒还直接存在于小圆坑中。对晶间析出物进行了EDS分析，样品的能谱图如图3所示。为了尽量降低EDS测试结果存在的误差，选取了同一摩尔比例不同样品颗粒、不同点进行了多次测试，相同比例的测试值都比较相近。本文选取的能谱图(见图3)与测试值(见表3)是代表图(值)。

图2 样品晶界处SEM照片Fig.2 SEM images of grain boundary in rectangular region of sample

图3 样品晶间析出物EDS能谱Fig.3 EDS spectra of precipitates between grains of sample

根据能谱图，晶间析出物的主要成分为O、Mg、Al三种元素。根据EDS测试出来的元素的浓度数据(%,原子百分比)，可以计算出析出物的n值，计算公式如下：

(1)

式中：nAl为Al的原子百分比，%;nMg为Mg的原子百分比，%。计算出来的数据如表3所示。根据计算出来的数据，可以发现样品1#、3#、4#、5#晶界处析出物的MgO·nAl2O3中n值分别与对应样品基体中的n值发生了偏离。而样品2#中的析出物没有发生成分偏离。

表3 测试样品基体n值与晶间析出物n值Table 3 n values of sample substrates and precipitates between grains

由SEM照片及计算出来的n值，发现透明样品无明显气孔，晶界清晰，晶间偶有析出物，但析出物成分无偏析。结合抛光后的样品2#照片(见图1)，化学计量比(n=1)的样品透明无雾，说明化学计量比的MgO·nAl2O3尖晶石在烧结降温阶段只生成了尖晶石相，没有其余相的存在，而非化学计量比样品在烧结降温阶段易析出第二相MgO或Al2O3，这一点也与尖晶石成相相图(见图4)一致。由非化学计量比样品SEM照片发现，四个雾较重的样品晶界处也都无明显气孔，但是晶间析出物较多，析出晶粒通过n值的计算后发现出现了成分偏析。成分发生偏析的晶粒易引起光散射变大，透过率降低。

图4 MgO-Al2O3相图Fig.4 MgO-Al2O3 phase diagram

根据MgO-Al2O3相图，在一定的温度条件下，MgO·nAl2O3中n值从0.98到9都可以生成完全的尖晶石相。但在热处理过程中，陶瓷基体在降温阶段将无法完全保持高温时的单一尖晶石相结构。富镁MgO·nAl2O3尖晶石，在降温阶段，多余的MgO极易析出形成第二相，聚集在晶界处。MgO相与尖晶石相具有不同的折射率，会引起严重的光散射，导致样品雾度增大，透过率降低。富铝MgO·nAl2O3尖晶石，在高温高压烧结条件下，容易出现位错等缺陷，为第二相Al2O3相的析出提供了成核位置[6-7]。随着n值(n=1.1～1.3)增大，析出的Al2O3相存在晶界处且成分偏析的趋势将更明显。Al2O3属于六方晶系，不同于尖晶石的立方晶系，会使入射光发生双折射现象，导致陶瓷透过率快速下降。

根据相图，非化学计量比的MgO·nAl2O3尖晶石陶瓷基体在降温阶段，MgO或Al2O3第二相颗粒极易析出，过多MgO或Al2O3第二相晶粒的出现势必影响晶界的洁净度，导致透过率下降，雾度增大。再结合SEM照片中四个雾较重的样品晶界处都无明显气孔，化学计量比(n=1)透明样品也无明显气孔，所以雾度大不是由残余气孔造成的。因此样品经过热等静压后的气孔引起的密度差致雾的可能性降低，成分偏析是导致雾出现的主要原因。

3 结 论

透明MgO·nAl2O3尖晶石内部雾的形成，主要是由于内部晶界处洁净度不高，有第二相晶粒的存在，增加了雾度，降低了透明度。富镁尖晶石样品析出的第二相MgO晶粒易聚集在晶界处增大了样品的雾度。富铝尖晶石样品在快速降温阶段也析出第二相富Al2O3相,造成样品雾度增大，但是适量Al2O3的存在，在晶界处起到钉扎作用，造成裂纹发生偏转或转移，起到强化样品力学性能的作用。

因此，在透明MgO·nAl2O3尖晶石的实际应用中，可以根据具体使用情况选择满足应用的产品。需要材料强度大而对雾度要求不太高的应用，可以选择铝镁比稍高的富铝样品；需要高透过低雾度、对强度要求不高的应用就可以选择化学计量比或是铝镁比稍低的富铝样品。