镁铝尖晶石种类对尖晶石－方镁石复相材料烧结性能的影响

郑培毓 张 玲 李人骏 陈 露

辽宁科技大学材料与冶金学院 辽宁鞍山 114051

镁铝尖晶石具有众多优良性能，其中包括高熔点、高硬度、低热膨胀系数、优异的高温强度和抗热震性及良好的抗渣性［［1－3］等。氧化镁具有高熔点、化学性质稳定、抗碱性渣侵蚀能力强的优点［4］。

目前，国内外对方镁石－尖晶石复相材料的研究较多，对尖晶石－方镁石复相材料的研究尚少［5－10］。这是由于以尖晶石为主的复相材料中，尖晶石的引入方式不同对试样的性能影响较大。以原位生成尖晶石［11－12］为主的复相材料，其优点在于分布均匀且活性高，然而反应过程中由于尖晶石的生成引起7%的体积膨胀，是有待解决的关键问题；以预合成尖晶石［13］为主的复相材料虽然体积稳定性好，但直接引入的预合成尖晶石活性低，不易烧结，因此复相材料烧结性能的提高至关重要［14－16］。而以方镁石为主的复相材料中，尖晶石相较少，所以不管以哪种方式引入，对试样的整体性能影响不大。

本工作中，以不同的尖晶石（矾土基富镁尖晶石、富镁尖晶石和富铝尖晶石）与镁砂为主要原料，加入少量硅灰，制备尖晶石－方镁石复相材料，对比研究了3种尖晶石与烧结镁砂合成复相材料的性能和显微结构。

1 试验

试验所用的主要原料有矾土基富镁尖晶石（简记为BMA，粒度≤1 mm）、富镁尖晶石（Al2O3的质量分数为66%，简记为66MA，粒度为≤1 mm）、富铝尖晶石（Al2O3的质量分数为76%，简记为76MA，粒度为≤1 mm）、烧结镁砂（粒度＜0．088 mm）和硅灰（粒度0．1～0．15μm）。主要原料的化学组成如表1所示。由表1可以看出，3种尖晶石以及烧结镁砂中的主要杂质均为二氧化硅和氧化钙。

表1 主要原料的化学组成Table 1 Chemical composition of main starting materials

按m（尖晶石颗粒）∶m（烧结镁砂）∶m（硅灰）＝65∶32∶3进行配料，混料后压制成20 mm的试样，经110℃干燥24 h后，放入电阻炉中升温至1 550℃保温3 h热处理。以BMA、66MA和76MA尖晶石为原料的试样分别标记为试样BMA、试样66MA和试样76MA。

按照GB／T 2997—2000检测试样的体积密度和显气孔率，按照GB／T 5988—2007检测试样的线变化率，按照GB／T 5072—2008检测试样的常温耐压强度；采用荷兰X’pert－Powder型X射线衍射仪分析试样的物相组成；使用德国Zeiss∑IGMA场发射扫描电子显微镜观察试样的显微形貌。

2 结果与分析

2．1 物相组成

图1为不同尖晶石制得试样的XRD图谱。从图1中可以看出：3种尖晶石与烧结镁砂制得试样的物相均相同，主晶相是MgAl2O4，次晶相为方镁石，以及少量新生成的镁橄榄石相（Mg2SiO4）。

图1 用不同种类尖晶石制得的试样的XRD图谱Fig．1 XRD patterns of samples prepared from different kinds of spinels

2．2 物理性能

图2为不同尖晶石制得试样的物理性能。由图2可知，以BMA与烧结镁砂制得试样的致密度和强度最高，而以富铝尖晶石与烧结镁砂制得试样的线收缩率最小。

图2 用不同种类尖晶石制得的试样的物理性能Fig．2 Physical properties of samples prepared from different kinds of spinels

分析认为：以BMA为原料与烧结镁砂制得的试样致密度和强度最高，一方面是由于矾土基所含杂质较多，SiO2、CaO杂质在反应过程中可能会与基质中的Al2O3和MgO形成CaO－Al2O3－MgO－SiO2系低熔点相［17］，促进尖晶石与方镁石的固相烧结，使试样烧结得更致密，晶粒之间的结合更紧密，因此试样的结合强度更大；另一方面，ZrO2、TiO2杂质在反应过程中可能会固溶于尖晶石或镁砂中，提高反应活化能，同时促进烧结［18］。而以富铝尖晶石为原料与烧结镁砂制得的试样致密度较低，是由于烧结过程中伴随着二次尖晶石化，由于微裂纹生成量和烧结收缩量不匹配，导致空隙较多、不致密。

以富镁尖晶石为原料制得试样的收缩率大于富铝尖晶石制得的试样，这是由于富镁尖晶石与烧结镁砂在烧结过程中，无抵消收缩的膨胀反应，导致烧结收缩率大。而富铝尖晶石与烧结镁砂的烧结伴随着二次尖晶石的生成，产生了5% ～8%的体积膨胀，与烧结收缩相互抵消，因而总体线收缩率较小。

2．3 显微结构

图3为不同种类尖晶石制得试样的显微结构照片，表2为图3中所选微区的EDS结果。结合表2的EDS数据和图1的XRD分析可知，在以富镁尖晶石为原料的试样66MA和试样BMA中，镁橄榄石相起桥接作用，将尖晶石相与方镁石相连接；而在以富铝尖晶石原料的试样76MA中，镁橄榄石相呈块状紧密堆积且只依附于方镁石的表面，并没有起到颗粒与基质的连接作用。

表2 图3中各微区的EDS结果Table 2 EDS results of points in Fig．3

图3 用不同种类尖晶石制得的试样的SEM图片Fig．3 SEM images of samples prepared from different kinds of spinels

2．4 烧结机制

图4—图6分别为不同尖晶石与烧结镁砂制得的试样于1 550℃保温3 h后的SEM照片以及元素面分布。从SEM照片中可以看出试样烧结的致密化程度：以矾土基富镁尖晶石与烧结镁砂制得的试样BMA中尖晶石相边界模糊，而以富铝尖晶石与烧结镁砂制得的试样76MA中尖晶石相轮廓清晰，且棱角分明。因此可以综合得出，3种试样的烧结致密情况为试样BMA＞试样66MA＞试样76MA，且与上述致密度检测得出的结果一致。

对比图4—图6可以发现：以富镁尖晶石为原料与烧结镁砂制得的试样BMA和试样66MA（图4和图6），孔隙多为孤立气孔，其中Si元素分布具有一定规律，即均匀分布在尖晶石相的轮廓外。结合表2断口的EDS能谱分析可知，二氧化硅与基质中的镁砂及尖晶石中的氧化镁反应生成了镁橄榄石高熔点相，且镁橄榄石相处于尖晶石相周围。当镁橄榄石相达到一定量后，在方镁石晶粒与尖晶石晶粒之间形成连续的网络结构，强化了尖晶石与镁砂的连接，提高了试样的连接强度［19］。而试样76MA的孔隙较大，且多为连通的狭长状气孔，且尖晶石与尖晶石之间的孔隙要大得多，其中Si元素集中分布在方镁石相所在的位置。结合表1中76MA的成分与表2中点1′的EDS数据可知，尖晶石中氧化铝的含量在烧结前后变化较大（通过计算可知，烧结前为富铝尖晶石，烧结后含有富镁尖晶石），在固相烧结的过程中，基质中的镁砂与尖晶石中的氧化铝反应生成二次尖晶石，利于促进尖晶石边缘的二次尖晶石化。进而可知，富铝尖晶石与方镁石的结合是通过二次尖晶石的生成，强化了基质的连接。然而由于尖晶石化的过程中，Mg2＋的扩散速度比Al3＋的扩散速度快，导致尖晶石侧和方镁石侧形成的尖晶石层的厚度比理论为2∶3，会发生Kirkendall效应［20］，由此产生了大量连通的狭长状的柯肯达尔孔隙，致使试样的致密度降低。

图6 试样BMA的SEM照片及元素面分布图Fig．6 SEM photo and elements mapping spectra of sample BMA

3 结论

在富镁尖晶石与烧结镁砂的烧结反应过程中，尖晶石相与方镁石相之间生成了高熔点镁橄榄石相，起桥接作用，提高了试样的结合强度；富铝尖晶石与烧结镁砂的烧结伴随着二次尖晶石的生成，产生了柯肯达尔效应，导致试样中存在大量连通的狭长状柯肯达尔空隙，使试样烧结不致密，强度较低；与富镁尖晶石相比，矾土基富镁尖晶石中含有少量杂质，会在反应过程中充当促烧结剂，使得尖晶石－方镁石试样烧结得更加致密，且常温耐压强度最高。