天然橄榄石单晶的压缩性*

秦 霏，王 英，巫 翔，秦 善，李 晖，李晓东，杨 科

(1.北京大学地球与空间科学学院，造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871； 2.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京 100124； 3.中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室，北京 100049； 4.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201024)

1 引 言

橄榄石(Mg,Fe)2SiO4作为上地幔最主要的代表性矿物之一，也是地幔橄榄岩和辉石岩的主要组成矿物，约占上地幔的60%～65%[1]，其高压多形为β相(瓦兹利石)和γ相(林伍德石)。一般的橄榄石由镁橄榄石(Mg2SiO4)和铁橄榄石(Fe2SiO4)两种端元组分以不同的比例组成。橄榄石的高压相变和分解被认为是导致地幔转换带中地震波不连续面形成的直接原因。现有的研究普遍认为：橄榄石的α相→β相相变导致了410 km地震波速间断面的形成，β相→γ相相变是520 km波速间断面形成的原因[1-2]，而660 km处橄榄石的后尖晶石相变(即γ相橄榄石分解成钙钛矿和方镁铁矿)则标志着下地幔的开始[3]。因此，研究橄榄石在高压条件下的结构性质，有助于了解地幔不连续面的成因，对于探索整个地幔的物质组成和演化、俯冲板片深源地震等地球深部问题具有重要的意义。

橄榄石属于岛状硅酸盐矿物，常压下为斜方晶系，空间群为Pbnm；其结构中有2种不同的八面体位置和3种不同的O原子位置，O做近似六方最紧密堆积，Mg和Fe填充于八面体空隙中，每个O原子与3个八面体阳离子和1个四面体阳离子相连接。国内外学者通过实验和理论计算等方法研究发现，镁铁比例、含水量等因素都会对橄榄石的各向异性产生显著的影响[4-9]。Suzuki[10]研究了具有不同端元组分的橄榄石的线膨胀系数，发现纯镁橄榄石的膨胀系数最大，并且体积热膨胀与晶胞体积呈反比关系。Hazen[11-12]研究了镁、铁橄榄石的压缩特性，结果表明：铁橄榄石的体积模量(113 GPa)小于镁橄榄石(132 GPa)，更易于压缩。很多学者还对橄榄石在高温高压下的弹性性质进行了研究，讨论并分析了Fe和OH组分对橄榄石弹性波速的影响。Zha等人[8]利用布里渊散射技术研究了镁橄榄石在16 GPa压力范围内的弹性性质，得到了体积模量(K，GPa)和剪切模量(G，GPa)与压力(p，GPa)的关系：K=128.8(5)+4.2(2)p，G=81.6(2)+1.4(1)p。Speziale等人[13]的研究表明，在12.1 GPa的压力范围内铁橄榄石的零压体积模量(K0)和零压剪切模量(G0)分别为136.3(2)和51.2(2) GPa，∂K/∂p=4.9(1)。Liu等人[14]通过第一性原理计算，研究了不同的镁铁比例对橄榄石弹性波速的影响，发现Fe含量的增加会使体积模量增大，使剪切模量减小。Ono等人[15]给出了铁橄榄石到尖晶石相的相变边界，其压力-温度(p-T)关系为p(GPa)=0.5+0.003 4T(K)。

尽管前人对橄榄石的各向异性和弹性性质进行了诸多探讨，但是对于具有不同含铁量的橄榄石的压缩性仍存在一些争议。为此，本工作拟采用两种天然的含铁和不含铁的镁橄榄石，结合金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell，DAC)装置和同步辐射X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)技术，对两种镁橄榄石单晶在高压下的压缩性、各向异性进行对比研究，进一步探讨不同的橄榄石铁组分对弹性波速的影响。

2 样品与实验

实验所用样品为天然的宝石级单晶橄榄石，其中黄绿色样品产自河北省张家口市大麻坪汉诺坝，无色样品的产地不详。利用JXA-8100型电子探针显微分析仪，测得两种样品的化学式分别为(Mg1.83Fe0.17)SiO4和Mg2SiO4，即铁镁橄榄石和纯镁橄榄石。Mo靶的单晶X射线衍射数据表明：两种样品的空间群均为Pbnm；铁镁橄榄石样品的晶胞参数a=0.479 56(2) nm，b=1.017 8(1) nm，c=0.603 69(5) nm，纯镁橄榄石样品的晶胞参数a=0.473 82(6) nm，b=1.021 8(2) nm，c=0.598 17(6) nm。采用3M公司生产的金刚石薄膜砂纸，对两种单晶样品进行双面抛光，直至厚度约为15 μm。选取尺寸约为40 μm×50 μm×15 μm的样品作为压缩实验的测试对象。

高压装置采用Symmetry型DAC，砧面直径为300 μm；封垫材料为T301不锈钢和Re，封垫厚度分别为200和250 μm，预压后封垫厚度约为40 μm；样品腔的直径约为150 μm。将预处理好的单晶样品与压标物质Au箔片[16]一起放入样品腔中，传压介质采用体积比为4∶1的甲醇-乙醇混合溶液。铁镁橄榄石单晶的原位高压X射线衍射实验在北京同步辐射装置(BSRF)高压站(4W2束线)完成，X射线的波长为0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸为30 μm×40 μm，每条谱的采谱时间约为300 s。纯镁橄榄石单晶的原位高压X射线衍射实验在上海同步辐射装置(SSRF)高压站(15U束线)完成，X射线的波长为0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸为4 μm×3 μm，每条谱的采谱时间为15 s。两组实验的最高实验压力为9.9 GPa。在测试过程中，为了得到更多的单晶衍射点，连续旋转DAC，使DAC与入射X射线的夹角在15°～20°区间内连续变化。采用GSE_ADA/RSV软件提取单晶衍射图谱中各衍射点对应的面网间距[17]，进行晶面指标化，最后通过UnitCell软件拟合得到样品的晶胞参数[18]。橄榄石样品的p-V关系通过二阶Birch-Murnaghan状态方程(Equation of State,EOS)进行描述[19]

式中：p为压力，V为晶胞体积，V0和K0分别为零压下的晶胞体积和体积模量。

3 实验结果分析和讨论

在本实验所测得的每张衍射图谱中至少可观测到25个单晶衍射点，除了来自金刚石压砧的衍射点外，其他所有的衍射点都可以用橄榄石晶体结构模型进行指标化。图1为纯镁橄榄石和铁镁橄榄石的单晶衍射图谱。随着压力增加至9.9 GPa，两种样品的单晶图谱中均没有出现新的衍射点，且衍射点未出现拉伸、形变、劈裂等现象，说明在此静水压力范围内两种镁橄榄石的结构保持稳定，没有发生相变。在数据处理过程中，最少使用了12个单晶衍射点进行晶胞参数拟合。例如：对于铁镁橄榄石，选取了(112)、(113)、(132)、(133)、(134)、(123)、(232)、(024)、(240)、(111)、(121)和(122)面网指数进行晶胞参数拟合(见表1)。两种橄榄石单晶的晶胞体积随压力变化的关系如图2所示，可见，随着压力的增加，晶胞体积逐渐被压缩。采用二阶Birch-Murnaghan状态方程对两种镁橄榄石单晶的实验结果进行p-V状态方程拟合，得到两种单晶样品的状态方程参数：对于铁镁橄榄石，V0=0.292 9(3) nm3，K0=140(3) GPa；对于纯镁橄榄石，V0=0.289 9(1) nm3，K0=151(2) GPa。

图1 纯镁橄榄石和铁镁橄榄石单晶的XRD谱(方框所示为实验所得的单晶衍射点，数字表示对应的指标化结果；“D”表示金刚石的衍射点，衍射环为压标Au的衍射环)Fig.1 Single-crystal XRD patterns of Fe-free forsterite and Fe-bearing forsterite (Squares show single-crystal diffraction peaks and figures indicate indexed results.‘D’ represents diamond reflections,while the diffraction rings in the patterns are from Au)

Materialp/(GPa)a/(nm)b/(nm)c/(nm)V/(nm3)Fe⁃freeforsterite0．00010．51．22．94．05．36．27．07．78．79．90．47382(6)0．47283(4)0．47279(4)0．47124(4)0．47015(4)0．46926(4)0．46872(4)0．46810(4)0．46761(4)0．46677(4)0．46609(4)1．0218(2)1．0236(1)1．0206(2)1．0168(2)1．0149(2)1．0126(2)1．0089(2)1．0085(2)1．0077(2)1．0043(2)1．0013(2)0．59817(5)0．59743(4)0．59637(4)0．59438(4)0．59275(4)0．59106(4)0．58968(4)0．58839(4)0．58746(4)0．58692(4)0．58564(4)0．28961(6)0．28917(3)0．28776(6)0．28481(6)0．28284(6)0．28060(6)0．27885(6)0．27777(6)0．27667(6)0．27514(6)0．27240(5)Fe⁃bearingforsterite0．00012．64．14．85．87．07．68．49．19．70．47832(2)0．47847(7)0．47840(7)0．47682(7)0．47538(8)0．47413(8)0．47407(8)0．47306(8)0．47199(9)0．47122(8)1．0150(1)1．0114(1)1．0070(2)1．0058(2)1．0047(2)1．0023(2)1．0000(2)0．9996(2)0．9984(3)0．9982(3)0．60201(5)0．59514(3)0．59284(2)0．59165(3)0．59022(2)0．58876(3)0．58805(3)0．58687(2)0．58630(2)0．58553(4)0．29230(4)0．28801(3)0．28561(3)0．28376(3)0．28200(3)0．27979(4)0．27880(3)0．27753(3)0．27628(4)0．27542(3)

图2 铁镁橄榄石和纯镁橄榄石在常温下的p-V关系Fig.2 p-V relationship for Fe-bearing forsterite and Fe-free forsterite at 300 K

图3 晶胞参数(a、b和c)随压力的变化Fig.3 Lattice parameters a,b and c as a function of pressure

图3显示了两种橄榄石单晶的晶格常数(a、b、c)随压力(p)变化的关系。通过对实测晶轴大小(d)进行线性拟合，得到轴压缩率Kd，其拟合公式为

式中：d0为零压下的晶轴大小。从图3可以清楚地看到，随着压力的增加，两种镁橄榄石样品的各个轴长均基本呈线性减小。由此可以得到：对于铁镁橄榄石，a、b、c轴的轴压缩率分别为(-1.077、-1.848、-1.338)×10-21m/Pa；对于纯镁橄榄石，a、b、c轴的轴压缩率分别为(-0.749、-2.248、-1.296)×10-21m/Pa。两种镁橄榄石存在相同的压缩规律：b轴的压缩率最大，c轴次之，a轴的压缩率最小，即a轴最难压缩。

表2 橄榄石的状态方程参数Table 2 Equation of state parameters for olivines

(4) ME:4∶1 methanol-ethanol mixture;MEW:16∶3∶1 methanol-ethanol-water mixture;SC:single crystal;PD:powder;BS:Brillouin scattering.

图4 常温下橄榄石的体波速随压力的变化Fig.4 Bulk velocity as a function of pressure

根据体积模量K和对应的密度ρ，通过vΦ=(K/ρ)1/2，可以得到样品的体波速vΦ，如图4所示。从图4可以看出：镁橄榄石在零压下的体波速随Fe含量的增加呈现减小趋势；纯镁橄榄石样品在零压下的体波速(6.84 km/s)大于铁镁橄榄石的体波速(6.50 km/s)，两者相差约5.2%。Zha等人[24]的研究结果表明，San Carlos橄榄石(Mg1.8Fe0.2SiO4)在2.5 GPa压力下的体波速为6.42 km/s，在8.1 GPa压力下为6.87 km/s，与本研究得到的体波速6.68 km/s(2.6 GPa)和7.02 km/s(8.4 GPa)相差不大。由此可以得到：在镁橄榄石中，随着Fe组分的加入，体积模量和体波速均减小。另外，Andrault等人[21]指出，橄榄石的弹性模量和弹性波速随着含水量的增加而逐渐减小。由于高压下橄榄石保持着高度的各向异性(见图3)，因此在地球深部动力学(如地幔对流、洋壳深俯冲、地幔柱等)的作用下，上地幔的主要矿物橄榄石在特定区域内可能会沿着一定的方向择优排布，引起地震波的异常行为。本研究的结果显示，铁镁橄榄石比纯镁橄榄石更容易压缩，并且伴随着铁组分的加入，橄榄石的体波速减小。该结论对进一步了解上地幔的物质组成、蠕变机制及其动力学过程有一定的帮助。

4 结 论

对两种天然镁橄榄石单晶进行了原位高压同步辐射X射线衍射研究，结果表明：在实验压力范围内镁橄榄石稳定存在，未发生相变。采用二阶Birch-Murnaghan状态方程对实验数据进行拟合，得到了铁镁橄榄石和纯镁橄榄石在零压下的晶胞体积(0.292 9(3)、0.289 9(1) nm3)和体积模量(140(3)、151(2) GPa)。两种镁橄榄石呈现高度各向异性，并且具有相同的轴压缩性规律，即b轴的压缩率最大，c轴次之，a轴的压缩率最小，在上地幔可能会沿着一定的方向择优排布。Fe对Mg的替换会减小镁橄榄石的体积模量，对比两种橄榄石的弹性性质发现，Fe组分的加入使橄榄石的体波速减小，该结果对于研究上地幔的组成及动力学过程具有一定的意义。

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