磁场对P3HT:PCBM活性层的薄膜形貌及光电性能的影响*

申 会，曾春平，马 琨，吴加权，吴光敏

(昆明理工大学理学院，云南昆明 650500)

1 引 言

能源危机是人类生存和社会发展急需解决的重要问题，开发绿色环保的新能源及有效利用可再生能源是人类解决能源危机的有效途径之一。太阳能因具有取之不尽、用之不竭、无地域限制、无污染的优点而受到人们的普遍关注。目前，硅基太阳能电池已得到广泛应用，其最高光电转换效率(Photoelectric Conversion Efficiency，PCE)达到24%[1]，接近理论上限30%[2-4]，但是由于硅的提纯会污染环境，并且制作条件苛刻，生产成本高，因而限制了其发展。有机太阳能电池(Organic Solar Cells，OSC)因其低成本、无污染、可在柔性衬底上制备等优点，成为研究的热点问题。在有机聚合物太阳能电池领域，本体异质结结构中通常使用富勒烯及其衍生物作为受体材料[5-9]、共轭聚合物作为给体材料[10]，所构成的混合异质结电池表现出较好的光电转换及传输性能。经过多年的研究，有机聚合物太阳能电池的PCE已达到6%～10%[11-15]。近年来，人们通过不懈的努力提高了聚合物太阳能电池的PCE，其中关于有机聚合物太阳能电池体异质结中活性层优化和掺杂的研究有不少文献报道[16-21]。Derbal-Habak等人[22]在活性层P3HT:PCBM(Poly(3-Hexylthiophene):[6,6]-Phenyl C61Butyric Acid Methyl Ester)中掺杂了碳纳米管，使PCE从1.89%提高到2.85%； Padinger等人[23]基于P3HT:PCBM制备了太阳能电池，对所制备的器件进行退火处理后，其PCE达到3.5%；Ma等人[24]通过优化给体P3HT和受体PCBM的质量比，使器件的最高PCE达到5%。研究者们都是通过对活性层的优化和掺杂来提高器件的载流子迁移率，同时降低器件的串联电阻，改善其光谱响应等特性，进而有效地提高器件的PCE。然而，当OSC的活性层结晶时，聚合物P3HT呈网状分布，有极性的PCBM分子(电偶极矩为1.39×10-29C·m[10])容易团聚在一起，形成孤岛状，造成结晶缺陷，降低了载流子迁移率，不利于电子和空穴的传输，最终影响器件的性能。可见，有机光伏器件中分子的微观形态是决定器件性能的重要因素之一。针对这一现象， 本研究将具有不同磁场强度的外磁场作用于正在退火的活性层P3HT:PCBM，利用磁场对极性分子的排列取向作用[25]，改善PCBM的团簇现状，使活性层薄膜的微相分离得到良好的优化，提高活性层的结晶有序度，从而改善器件的性能；讨论不同的磁场强度对器件的诱导作用，考查磁场诱导后器件的开路电压、短路电流以及活性层内部的结晶情况，分析磁场强度对薄膜表面形貌的影响。

2 实 验

2.1 实验材料

本实验中：阳极使用氧化铟锡(ITO)导电玻璃(面电阻为15 Ω/cm2，透光率大于85%)，阴极使用铝粒(纯度为99%)，均购于珠海凯为电子元器件有限公司；活性层材料采用P3HT:PCBM；阳极修饰层材料使用聚[3，4-乙撑二氧噻吩] /聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，活性层材料溶剂使用邻二氯苯，均购于北京百灵威化学试剂公司。以上材料均是购买后直接使用，未经额外提纯。图1为P3HT和PCBM的分子结构图，图2为所制备电池的结构示意图。

图1 PCBM和P3HT的分子结构Fig.1 Molecular structure of PCBM and P3HT

图2 体异质结聚合物太阳能电池结构Fig.2 Structure of the bulk-heterojunction polymer solar cell

2.2 器件制备及测试

本研究的OSC结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al，制备方法如下。

ITO玻璃的刻蚀及清洗：(1) 把需要保留的ITO表面用胶条遮住，放入含有适量锌粉、质量分数为30%的稀盐酸中进行刻蚀，待裸露的ITO表面被完全地腐蚀掉后，将其取出，用水冲洗后去掉胶条；(2) 将ITO依次放入洗涤剂、氢氧化钠、丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水中，分别超声清洗15 min，最后在氮气环境下烘干。

阳极修饰层PEDOT:PSS的制备：先在2 000 r/min的低速条件下旋涂15 s，然后在3 500 r/min的高速条件下旋涂45 s，获得厚度约50 nm的PEDOT:PSS薄膜，随后在空气中于140 ℃退火30 min。

P3HT:PCBM活性层的制备：(1)配制有机溶液，将P3HT和PCBM按质量比1∶0.9混合，溶于邻二氯苯溶液，室温下利用磁力搅拌器均匀搅拌24 h；(2)旋涂成膜，先在700 r/min的低速条件下旋涂15 s，再在900 r/min的高速条件下旋涂45 s，旋涂成厚度约180 nm的薄膜；(3)在氮气中施加不同磁场强度的磁场(磁场由自制的多匝线圈产生，磁场强度由高斯计定标，所加的磁场强度H分别为0、0.2、0.4、0.9和1.5 MA/m)，将样品置于其中，并于120 ℃退火15 min，自然冷却至室温后移开磁场。

蒸镀LiF/Al复合阴极：在真空度为5×10-5Pa的条件下，蒸镀约0.8 nm厚的LiF以及100 nm厚的铝电极。

采用AM1.5G太阳模拟器(辐照度为100 W/cm2)和Keithley 2400多功能电源电表，测量电池的J-V(电流密度-电压)特性；采用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)和F-280荧光分光光度计，对电池活性层的表面形貌和光致发光(Photoluminescence，PL)光谱进行表征和测量，其中AFM采用轻敲模式。

3 结果与讨论

3.1 活性层分子排列特点

由于液态分子本身的电偶极特性、分子间的相互作用以及摩擦等因素，使得液态分子一端带负电荷，另一端带正电荷，形成一个电偶极子；在外磁场的作用下，磁场对电偶极子产生取向作用，极性越强、外磁场越大，取向作用越明显[25]；这种取向作用使极性分子沿磁场方向做不规则的螺旋式运动。活性层P3HT:PCBM的电偶极矩为1.39×10-29和0.49×10-30C·m[8,22]，在外磁场的作用下，极性分子PCBM将沿着外磁场方向排列成螺旋结构，降低了分子的无序度，避免了极性PCBM分子团簇成孤岛状。因而活性层P3HT:PCBM实现了良好的相分离优化，提高了活性层分子的结晶度。这种良好的相分离和结晶度促进了激子解离，提高了电子和空穴的传输，进而使器件的光电性能得到改善。本实验是在活性层退火过程中给样品施加不同强度的外磁场，直到退火结束且样品温度降到室温后，才移除磁场。图3为磁场处理器件活性层的示意图，图4为磁场作用下活性层的分子排列模拟图。

图3 磁场处理器件活性层的示意图Fig.3 Schematic illustration of the magnetic field treated active layer

图4 磁场作用下活性层的分子排列Fig.4 Molecular arrangement of the active layer under the external magnetic field

3.2 器件J-V曲线分析

图5 不同磁场强度处理后电池器件的J-V曲线Fig.5 J-V characteristics of the cells under different intensities of the magnetic field treatment

图5为OSC在100 mW/cm2的光照下的电流密度-电压(J-V)特性曲线。从图5中可以看出：当活性层经过外磁场处理后，器件的短路电流密度(Jsc)得到提高，开路电压(Voc)几乎不变；随着磁场强度(H)的逐渐增强，Jsc的变化趋势为先增加后减小。OSC的性能参数如表 1所示，可以看出：随着H的增加，OSC的Jsc和填充因子(Fill Factor，FF)的变化趋势一致；当H=0.9 MA/m时，Jsc达到最大值8.332 mA/cm2，相比于未加磁场的原始器件，提高了11%，同时器件的PCE也达到最大值，从未加磁场时的2.107%提高到2.562%；而当H=1.5 MA/m时，Jsc却有所下降。

影响器件Jsc的主要因素有活性层材料的光吸收、电极处载流子的收集效率及载流子迁移率。因此，活性层材料的微相分离和活性层薄膜与电极的界面性能都会影响器件的Jsc。当外加磁场时，磁场对极性分子PCBM的取向作用增加了P3HT和PCBM的相分离程度和结晶过程中的有序性，优化了活性层薄膜与电极的接触，减少了活性层内部的缺陷，增强了激子的解离率，降低了空穴与电子的复合，进而提高Jsc；但是，当H过大时，有序排列的极性分子又开始团簇在一起。因此，合适的磁场强度会有效提高Jsc，进而得到理想的光伏器件。

根据有机光伏器件理论Voc=(|EHOMO，donor|-|ELUMO，acceptor|)e-1-0.3(其中EHOMO，donor为给体材料最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)的能级，ELUMO，acceptor为受体材料最低空置分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能级)，Voc主要由活性层中给体的HOMO能级和受体的LUMO能级决定，而磁场的作用是改变分子的取向排列，因此对Voc的影响较小。

FF主要由电池器件的串联电阻(Rs)和并联电阻(Rsh)决定：Rs越小、Rsh越大，器件的最大输出功率(Pmax)越高，FF得到提高，从而获得较好的器件性能。而串联电阻Rs直接影响Jsc，即Jsc随着Rs的减小而增大，FF与Jsc的变化趋势一致，表1中的数据也显示这一规律。

表1 不同磁场强度处理后P3HT:PCBM OSC的性能Table 1 Performance of P3HT:PCBM OSC under different intensity of external magnetic field treatment

3.3 器件量子效率分析

为了进一步分析器件光电流增加的机理，测量了器件的量子效率，即内光电转换效率(Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency，IPCE)，如图6所示。IPCE是有机活性层中产生的电子数与吸收光子数的比值，因此IPCE不仅取决于材料的光吸收，而且与活性层中界面的激子解离程度以及半导体面提取载流子的能力密切相关。与标准的OSC器件相比，磁场处理过的OSC器件的光吸收并没有发生改变，但IPCE随磁场强度的增加先增加后减小，与Jsc的变化趋势一致。当H=0.9 MA/m时，器件表现出最大的IPCE，约45%，相比于标准器件的37%，提高了22%，表明经过适当强度的外加磁场处理后，OSC器件的激子分离和载流子传输得到了提高。

3.4 光致发光分析

图7为不同磁场强度下活性层P3HT:PCBM的PL谱。可以看出，活性层的光致发光强度随着H的增加而减小，未经磁场处理的活性层的光致发光强度最高，说明外磁场处理P3HT:PCBM后，活性层的结晶有序度增加，结晶薄膜的缺陷数减少，光生激子的复合率减小。但是当H增加到1.5 MA/m时，薄膜的光致发光强度开始上升，说明较大的磁场强度会导致排列有序的极性分子重新团簇在一起，结晶薄膜的缺陷增大，缺陷数增多，光生激子的复合率增大。可见，适当强度的外磁场对极性分子的取向排列作用，能有效地促进活性层中给体和受体材料的排列，减少活性层薄膜中孤岛团簇的形成，从而使激子更好地传输到给体-受体结构(D-A结构)的界面，光生激子得到有效地分离，进而增加自由载流子到达电极的几率。

图6 不同磁场强度处理后电池器件的IPCE曲线Fig.6 IPCE characteristics of the cells under different intensities of the magnetic field treatment

图7 不同磁场强度处理后活性层P3HT:PCBM的PL谱Fig.7 PL spectra of the P3HT:PCBM active layers under different intensities of the magnetic field treatment

3.5 原子力显微镜分析

由于OSC活性层表面与电极的接触是影响载流子传输的重要因素之一，因此活性层的表面形貌对电池性能的影响至关重要。活性层表面的粗糙度越高、活性层与电极的接触越好，则OSC的Jsc越高。图8为不同磁场强度处理后活性层P3HT:PCBM的AFM图像。测试结果显示：未经磁场处理以及经过H为0.2、0.4、0.9和1.5 MA/m的磁场处理后，OSC的均方根粗糙度分别为0.87、1.17、1.53、2.01和1.01 nm。可见，较小磁场处理的OSC相对于未经磁场处理的OSC，活性层表面的均方根粗糙度有所增加，但是随着H的增加，均方根粗糙度又出现减小的趋势。均方根粗糙度的增大在一定程度上提高了活性层与电极之间的欧姆接触，降低了器件的串联电阻，进而使Jsc增大。

图8 不同磁场强度处理后P3HT:PCBM活性层的AFM图像Fig.8 AFM images of the P3HT:PCBM active layers under different intensities of the magnetic field treatment

4 结 论

利用磁场对极性分子的排列取向作用，研究了不同磁场强度对P3HT:PCBM活性层的表面形貌和光电性能的影响。结果表明：在活性层的制备过程中进行磁场处理，所产生的磁效应会促进活性层互穿网络结构的准晶化，降低材料的无序度，形成良好的微相分离，从而有效地提高光生载流子迁移率。IPCE、PL、AFM和光电流特性测试结果显示，短路电流密度从未经磁场处理时的7.414 mA/cm2提高到8.332 mA/cm2，PCE从2.107%提高到2.562%。由此可以得出：适当的磁场处理有助于改善活性层中PCBM分子的排布方式，提高活性层互穿网络结构的结晶有序度，改善活性层与电极的接触，从而有效地提升器件的性能。

[1] GREEN M A,EMERY K,HISHIKAWA Y,et al.Solar cell efficiency tables (version 39) [J].Prog Photovolt Res Appl,2012,20(1):12-20.

[2] SHOCKLEY W,QUEISSER H J.Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells [J].J Appl Phys,1961,32(3):510-519.

[3] MEYER E L,VAN DYK E E.Characterization of degradation in thin-film photovoltaic module performance parameters [J].Renew Energy,2003,28(9):1455-1469.

[4] GREEN M A.Solar cells:operating principles,technology,and system applications [M].Englewood Cliffs,USA:Prentice-Hall Inc,1982:355-357.

[5] KIM J Y,NOH S,KWAK J,et al.Analysis of annealing process on P3HT:PCBM-based polymer solar cells using optical and impedance spectroscopy [J].J Nanosci Nanotechnol,2013,13(5):3360-3364.

[6] MÜHLBACHER D,SCHARBER M,MORANA M,et al.High photovoltaic performance of a low-bandgap polymer [J].Adv Mater,2006,18(21):2884-2889.

[7] 於黄忠,温源鑫.不同厚度的活性层及阴极的改变对聚合物太阳电池性能的影响 [J].物理学报,2011,60(3):038401.

YU H Z,WEN Y X.Influence of the thickness and cathode material on the performance of the polymer solar cell [J].Acta Physica Sinica,2011,60(3):038401.

[8] 杨少鹏,李 娜,李 光,等.混合溶剂对P3HT:PCBM基太阳能电池的影响 [J].物理学报,2013,62(1):014702.

YANG S P,LI N,LI G,et al.Effect of mixed solvents on P3HT:PCBM based solar cell [J].Acta Physica Sinica,2013,62(1):014702.

[9] 龚 秀,蒋玉荣,李 萌,等.柔性有机太阳能电池研究状况及发展趋势浅析 [J].电子元件与材料,2014,33(10):1-6.

GONG X,JIANG Y R,LI M,et al.A discussion on research status and development trend of flexible organic solar cell [J].Electronic Components and Materials,2014,33(10):1-6.

[10] LI M,MA H,LIU H,et al.Ferroelectric field effect of the bulk heterojunction in polymer solar cells [J].Appl Phys Lett,2014,104(25):253905.

[11] 吴清洋,谢国华,张振松,等.基于连续性掺杂的高效全荧光白色有机电致发光器件的研究 [J].物理学报,2013,62(19):197204.

WU Q Y,XIE G H,ZHANG Z S,et al.Highly efficient all fluorescent white organic light-emitting devices made by sequential doping [J].Acta Physica Sinica,2013,62(19):197204.

[12] LI G,ZHU R,YANG Y.Polymer solar cells [J].Nat Photonics,2012,6(3):153-161.

[13] CAI W,GONG X,CAO Y.Polymer solar cells:recent development and possible routes for improvement in the performance [J].Sol Energy Mater Sol Cells,2010,94(2):114-127.

[14] HE Z,ZHONG C,SU S,et al.Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure [J].Nat Photonics,2012,6(9):591-595.

[15] CANDELARIA S L,SHAO Y,ZHOU W,et al.Nanostructured carbon for energy storage and conversion [J].Nano Energy,2012,1(2):195-220.

[16] KIM H,NAM S,LEE H,et al.Influence of controlled acidity of hole-collecting buffer layers on the performance and lifetime of polymer:fullerene solar cells [J].J Phys Chem C,2011,115(27):13502-13510.

[17] GAO Y,YIP H L,CHEN K S,et al.Surface doping of conjugated polymers by graphene oxide and its application for organic electronic devices [J].Adv Mater,2011,23(16):1903-1908.

[18] 王 鹏,郭闰达,陈 宇,等.梯度掺杂体异质结对有机太阳能电池光电转换效率的影响 [J].物理学报,2013,62(8):088801.

WANG P,GUO R D,CHEN Y,et al.Influence of gradient doping on photoelectric conversion efficiency of organic photovoltaic devices [J].Acta Physica Sinica,2013,62(8):088801.

[19] ZHOU Z L,ZHANG F J,XU X W,et al.Photovoltaic performance improvement of P3HT:PCBM polymer solar cells by annealing treatment [J].Acta Phys Chim Sin,2011,27(4):875-880.

[20] AN Q,ZHANG F,ZHANG J,et al.Enhanced performance of polymer solar cells through sensitization by a narrow band gap polymer [J].Sol Energy Mater Sol Cells,2013,118:30-35.

[21] VAN DUIJNEN P T,DE GIER H D,BROER R,et al.The behaviour of charge distributions in dielectric media [J].Chem Phys Lett,2014,615:83-88.

[22] DERBAL-HABAK H,BERGERET C,COUSSEAU J,et al.Improving the current densityJscof organic solar cells P3HT:PCBM by structuring the photoactive layer with functionalized SWCNTs [J].Sol Energy Mater Sol Cells,2011,95(Suppl 1):S53-S56.

[23] PADINGER F,RITTBERGER R S,SARICIFTCI N S.Effects of postproduction treatment on plastic solar cells [J].Adv Funct Mater,2003,13(1):85-88.

[24] MA W,YANG C,GONG X,et al.Thermally stable,efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology [J].Adv Funct Mater,2005,15(10):1617-1622.

[25] 汪仲清.磁场对液态物质分子的作用机制 [J].石油大学学报(自然科学版),1998,22(4):116-119.

WANG Z Q.Mechanism of magnetic field on liquid molecular [J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),1998,22(4):116-119.