GaAs衬底温度对液滴外延法生长In液滴的影响

黄泽琛，蒋 冲，李耳士，李家伟，宋 娟, 王 一,郭 祥，罗子江，丁 召

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025; 2.贵州大学微纳电子与软件技术重点实验室，贵阳 550025; 3.半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心，贵阳 550025; 4.贵州财经大学信息学院，贵阳 550025)

0 引 言

随着半导体科学的发展，量子点材料的研究领域也愈加广泛。以GaAs为主的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的发展极大地促进了微电子技术领域的发展[1]，自组装量子点由于其对半导体激光器、纳米存储器和量子信息技术的巨大影响而引起人们的极大关注[2-5]。Ⅲ-Ⅴ族量子点是纯单光子[6]和纠缠光子对[7]的高效来源，可以很容易地集成到光子芯片当中; Kloeffel等[8]报道了量子点中自旋量子计算的实验和理论进展，在大规模的量子计算机中得以实现；Rau课题组[9]利用高效的单光子源提高了量子秘钥的安全密钥率，已部分应用于量子通信。

目前有两种技术方法实现自组装量子点的制备，Stranski-Krastanow(S-K)生长模式和液滴外延法(droplet epitaxy, DE)。S-K模式是一种稳定而高效地制造高质量量子点的方法，一般用于生长高密度的量子点。DE法最初是由Koguchi等[10]在分子束外延中开发，它依赖于Ⅲ族金属液滴的自发形成，随后通过Ⅴ族源的供应结晶成量子点。液滴外延是一种制造高质量纳米结构的灵活技术，该技术生长的量子点或液滴具有优异的光学性能，因为它不依赖于衬底和外延层之间的晶格失配；DE法生长的量子点能够应用于单光子[11]和纠缠对[12]发射器以及太阳能电池[13]的制备。

液滴的性能取决于其密度、尺寸、分布的均匀性，实验条件的不同会对液滴生长产生影响[2]，比如沉积时间、束流比、生长组分、生长速率及衬底温度等，衬底温度在液滴的生长过程中起着十分重要的作用[3]。Kamarudin等[14]在400 ℃至490 ℃的温度下，通过S-K生长模式在GaAs衬底上生长GaSb量子点，证明GaAs衬底的温度对量子点有着极强的影响；他们发现随着温度的升高，量子点的尺寸会随之增加，密度反而会降低。受到该实验启发，本文采用DE法在n+型的GaAs(001)衬底上生长In液滴，探索衬底温度对液滴影响，对液滴的密度、尺寸变化趋势进行分析；且进一步探究不同衬底温度对液滴形成过程的影响及其物理机制。

1 实 验

本实验在超高真空(最高达到5～9×10-9Torr(1 Torr=133.322 4 Pa))的环境中进行的，采用Omicron公司生产的分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)系统制备实验样品。衬底为可直接外延n+型GaAs(001)晶圆片，Si的掺杂浓度ND=1.49×1018/cm3，在进行实验之前，利用束流检测器(beam flux monitor, BFM)对As、Ga、In束流等效压强进行校准，获取不同温度下As、Ga、In各源炉的蒸气压，整个生长过程中利用反射式高能电子衍射仪(reflection high energy electron diffraction, RHEED)实时监测GaAs表面的生长状态。

实验时，由于衬底温度由热偶测得，与衬底实际温度存在一定的差别，因此需对温度进行校准。当砷压一定时，衬底温度的改变会导致衬底重构相的变化[15]，因此可以利用RHEED作为实时监测工具，根据GaAs表面重构相的转变与衬底温度之间的关系，得到当前衬底温度的确定值，并与热偶温度进行拟合，得到二者之间的函数关系，进而可以通过热偶温度判断衬底的实际温度。如图1所示为热偶温度与实际温度之间的关系曲线图。将GaAs(001)衬底进行高温脱氧处理(Tsub=580 ℃)，如图2(a)为脱氧完成时RHEED衍射图；除去其表面氧化层后将衬底温度降到560 ℃，以0.33 ML/s的速率进行GaAs缓冲层的生长(TGa=1 020 ℃,Tsub=560 ℃)，间歇式生长60 min(生长1 min后退火1 min，交替循环30次)，生长缓冲层后原位退火30 min使GaAs具有平坦表面，利用RHEED观察其衍射图(见图2(b))。在缓冲层的生长完成后，控制GaAs衬底分别在T=170 ℃、T=200 ℃和T=230 ℃的温度下生长In液滴，当液滴生长完成后，再利用RHEED观察(见图2(c))。其生长条件如表1所示，完成量子点生长后将其淬火，即快速冷却至室温。淬火结束后将样品放入原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)进行形貌表征。

表1 In液滴在GaAs表面的生长条件Table 1 Growth conditions of In droplets on GaAs surface

图1 热偶温度与实际温度之间的关系曲线图Fig.1 Graph of the relationship between thermocouple temperature and real temperature

图2 GaAs衬底不同阶段RHEED衍射图。分别为脱氧阶段(a)、生长缓冲层阶段((b)、 生长In液滴(衬底温度为170 ℃)阶段(c)Fig.2 RHEED diffraction pattern of GaAs substrate at different stages. They are respectively the stage of deoxidation (a), the stage of growth buffer layer (b), and the stage of growing In droplets (substrate temperature is 170 ℃) (c)

2 结果与讨论

2.1 衬底温度对In液滴密度和尺寸的影响

将实验样品用AFM进行形貌表征得到如图3所示结果，(a)～(c)衬底温度分别为170 ℃、200 ℃、230 ℃，扫描区域为5 000 nm×5 000 nm。

从图3可以看出，在GaAs(001)衬底上形成了In液滴，根据观察得知In液滴的尺寸、密度和分布随着衬底温度的升高发生了显著的变化。对AFM图像进行量子点的密度、直径、高度统计分析得知：当T=170 ℃时，在衬底表面形成了较为密集的液滴，平均密度为36.5×107cm-2，平均高度为3.5 nm，平均直径为50.25 nm；当T=200 ℃时，液滴的数量骤降，但高度和直径都有明显增加，平均密度为11.6×107cm-2，平均高度为34.5 nm，平均直径为200.1 nm；当T=230 ℃时，液滴的密度减少到3.6×107cm-2，平均高度升高到52.15 nm，平均直径增大到275.7 nm。此外，可以观察到图3(a)与图3(b)、(c)除了液滴密度与尺寸的差异外，其表面也存在着较大的差别。这是由于衬底温度较低时，In原子的迁移能力受限，一部分In原子在表面形成薄膜。

图3 不同衬底温度下的In液滴(5 000 nm×5 000 nm)AFM图像Fig.3 AFM images of the In droplet (5 000 nm×5 000 nm) at different substrate temperatures

In液滴随衬底温度的变化趋势可以从图4(a)、(b)、图5(a)～(f)看出，随着衬底温度的上升，液滴密度逐渐减小，液滴高度和直径逐渐增大。当温度为170 ℃时，此时温度相对较低，In原子获得的能量比较少，In原子扩散运动不明显，其表面的迁移能力弱，形成了较为密集的液滴，从图5(a)和图5(b)可以看到，液滴的高度集中分布在5 nm到6 nm之间，占比达80.2%，其高度中位数为5.6 nm。直径大多在50 nm至60 nm，占比为60.5%，少部分在40 nm至50 nm之间，其直径中位数为57.6 nm。随着温度升高至200 ℃，In原子在表面的迁移能力得到增强，在相对较高的温度下，分散的In原子更容易获得能量并与周围的In量子点聚集起来形成新的液滴，当汇聚起来形成新的液滴时，其尺寸也会变大，从图5(c)和图5(d)可知：In液滴的高度分布集中在30～40 nm之间，占比为82.7%，高度中位数为32.9 nm；直径的分布主要在190～210 nm，占比为77.9%，直径中位数为203.7 nm。当衬底温度升高到230 ℃时，量子的分布显现得更为稀疏，尺寸上明显增大。由于温度持续提升，原子获得了足够多的能量，表面原子扩散更为剧烈，分散的液滴聚集形成更大的液滴，液滴之间发生了Ostwald熟化过程[16]。从图5(e)和图5(f)得知：量子点高度分布集中在50 nm至60 nm之间，占比为78.6%，高度中位数为51.4 nm；直径主要分布在280 nm至290 nm，占比达到了77.8%，其直径中位数为286.3 nm。

图4 In液滴高度(a)和直径的统计值(b)及它们随衬底温度变化的拟合曲线Fig.4 Statistics of droplet height (a) and diameter (b) of In droplet versus substrate temperature and fitting curves respectively

图5 不同衬底温度下In液滴的高度和直径的拟合分布。其中(a)、(c)、(e)分别为T=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃时的 高度拟合分布；(b)、(d)、(f)分别为T=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃时的直径拟合分布Fig.5 Fitting distribution of height and diameter of In droplet at different substrate temperatures where (a), (c), and (e) are the height fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively; (b), (d), and (f) are the diameter fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively

2.2 衬底温度对In液滴影响的理论分析

在沉积量一定，质量守恒的条件下，液滴的形成一般会经历三个阶段：成核阶段、长大阶段、熟化阶段。从能量的角度考虑[17]，假设液滴在形成过程中亥姆霍兹自由能的改变值为ΔF，而ΔF由表面自由能ΔFsurf与液滴的体积自由能ΔFv组成，其中ΔFsurf>0，ΔFv<0。

ΔF=ΔFv+ΔFsurf

(1)

成核阶段形成的液滴是处在不稳定状态，液滴在未达到临界尺寸Vc大小时有可能会解体。ΔF是关于液滴V的函数，当V>Vc时ΔF随着V的增大而减小，液滴体积会进一步增加，而当V

图6 衬底温度T=230 ℃时In液滴直径、高度示意图Fig.6 Schematic diagram of In droplet diameter and height at substrate temperature T=230 ℃

对于由温度造成的In液滴密度差异，可以追溯到In液滴在形成阶段的经典成核理论[18-20]中最大团簇密度。原子最大团簇密度nx的一般表达式：

nx∝(R/v)Pexp(E/kT)

(2)

式中：v表示原子振动频率；P是决定于原子临界成核原子数目的特征值；E是原子的成核能；k为玻尔兹曼常数。在本实验中，认为其他的参数是不变的，将数据代入式(2)进行拟合得到如图7所示液滴密度随温度变化的拟合曲线图，推导出E=0.69 eV；当沉积速率R=0.33 ML/s时，In液滴与衬底温度之间满足函数关系式：nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。

图7 In液滴密度随热力学温度变化的拟合曲线图Fig.7 Fitting curve of Indium droplet densities versus thermodynamic temperature

图8(a)～(c)为In液滴在不同衬底温度时的形成示意图。如图8(a)所示，当In原子迁移到衬底，沉积的In原子和GaAs衬底形成了弱吸附，吸附的In原子在衬底表面向低界面能的位置迁移，在这个过程中会由于In原子的亲和力形成化学键；随着温度的升高，如图8(b)所示，In原子之间会在衬底表面上的不同位置形成原子团簇，In原子在衬底获得能量，增强其迁移能力，一部分离散的In原子汇聚起来形成新的液滴，另一部分则会继续迁移至已有液滴上融为一体。如图8(c)所示，当温度持续升高，表面原子扩散距离继续增加，衬底表面上离散的In原子更容易被已聚集的In原子团簇所俘获，形成更大的液滴[21]。

图8 In液滴在不同衬底温度时的形成示意图 Fig.8 Schematic diagram of In droplets formation at different substrate temperatures

3 结 论

本文采用液滴外延法(DE)在不同温度的GaAs(001)衬底上制备In液滴，利用原子力显微镜对实验样品进行表征，总结In液滴的密度和尺寸变化规律，通过In液滴形成的物理机制研究GaAs衬底温度对In液滴的影响。研究结果表明：随着衬底温度的升高，In液滴密度逐渐下降，液滴尺寸逐渐增大。根据成核理论推导In原子最大团簇密度的一般表达式，拟合计算出In液滴密度与衬底温度满足函数关系为nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。分析了In液滴的形成过程，相关的研究结果对未来制备可控密度、可控尺寸的量子点器件具有一定的参考意义。