ZrSiO4∶Mn4+荧光粉的制备及光谱性能

张少伯，杨秋红，胡 娟

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

0 引 言

荧光粉从被发现至今，其应用渗透到了生产生活的方方面面，已经在显示器、传感器、太阳能电池、固态照明等领域有了广泛的应用[1-4]，其中应用最为成熟的是显示和照明领域。白光发光二极管(white light-emitting-diode, WLED)因其具有能源利用率高、环境友好、体积小、能耗低等优点，逐渐成为取代现有荧光灯和白炽灯的一种光源[5]。制备白光LED最常用的工艺是通过蓝光芯片和YAG∶Ce黄色荧光粉组合形成白光[6]，但此方法所需荧光粉的吸收峰需在420～470 nm之间，目前符合的材料还很少，且产生的白光会受到温度、驱动电压和荧光粉图层的变化而改变，产生的颜色不稳定，显色指数下降。目前实现白光LED最有效的方法是用紫外LED激发三基色荧光粉[7]，虽然紫外InGaN LED芯片能量高，会导致发热和高的能量损耗，但发射波长在350～420 nm，能被激发的荧光粉种类大大增多，并且人眼对紫外光不敏感，荧光粉对紫外光有散射作用，扩大了发光角度，改善了眩光问题，因此研制能被紫外LED激发的荧光粉迫在眉睫。但由于缺乏红光发射成分，制造的WLED显色指数低、色温高，发出冷白光[8]。为了得到高显色指数、低色温的暖白光LED，必须加入新型红色荧光粉。红色荧光粉最常见的是由稀土离子掺杂的，例如Tb3+、Eu3+、Ce3+和Dy3+等一直是应用于荧光粉中最多的掺杂剂[9-10]，但是稀土离子掺杂的荧光粉有很大的缺点：如吸收带很窄并且很弱，光吸收效率低下；有较强的光子重吸收，器件光输出低；价格昂贵，合成条件苛刻等。因此，开发一种新型的过渡金属离子掺杂并且可被紫外激发的荧光粉是很有必要的。

过渡金属离子是目前最可能代替稀土离子用于荧光粉的掺杂剂。其中Mn4+作为一种过渡金属离子，其未填满的最外层d壳层容易受晶体场的影响，自旋禁止的2E-4A2能级跃迁会发出红光，因此作为一种重要的红色光源和一种激活剂离子，Mn4+的发光性能受到人们越来越多的关注[11-13]。Mn4+具有良好的光学性能，其掺杂的发光材料对紫外光和可见光有着较宽的吸收，吸收光谱范围为200～550 nm，在紫外和蓝光的激发下，可以在600～780 nm范围内观察到红光发射，在不同晶体场环境下发出的光从红色向深红色移动。

Mn4+掺杂材料的发光特性已经被广泛报道，并且在地球资源中Mn元素含量丰富，价格也比稀土元素低，所以在替代稀土离子掺杂的荧光粉方面具备发展潜力。为了满足不同领域的实际应用要求，有必要进一步研究Mn4+掺杂新型发光材料的发光性能。1947年，Robert等[14]首次报道了掺Mn4+的锗酸镁红色荧光粉。后来，Kemeny等[15]在1960年研究了红色发光的3.5MgO0.5MgF2GeO2∶Mn4+荧光粉，并且该荧光粉已经成为荧光灯中用来发光的商业红色荧光粉。近年来，掺杂Mn4+的双钙钛矿红色荧光粉被广泛报道，如Sr2LaNbO6∶Mn4+[16]、La2MgGeO6∶Mn4+[17]、Gd2ZnTiO6∶Mn4+[18]等具有优异的发光性能，Mn4+掺杂的荧光粉还在不断地被探索。

本文通过传统的高温固相法在空气气氛下成功制备了ZrSiO4∶Mn4+粉料，通过XRD表征了样品的物相结构，探究了Mn4+在ZrSiO4基质中对其发光性能的影响。

1 实 验

以高温固相法在1 400 ℃下制备了不同掺杂浓度的ZrSiO4∶Mn4+粉末，其中Mn4+的掺杂浓度(摩尔分数)为0.1%、0.3%、0.5%。制备的原材料为高纯度(质量分数)的MnCO3(99%)、SiO2(99.5%)和ZrO2(99%) 并添加了0.1%(摩尔分数)的矿化剂Li2CO3。将粉末混合球磨2 h。用烘箱干燥10 h后，放入高温马弗炉中在1 400 ℃下煅烧。表1为不同Mn4+掺杂浓度的样品的反应物的相对摩尔质量。

表1 不同Mn4+掺杂浓度的样品的反应物的相对摩尔质量Table 1 Relative molar mass of reactants of different concentration Mn4+doping

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD测试。采用Cu Kα靶为X射线源，扫描范围为2θ=10°～80°。采用FLSP 920型荧光光谱仪(英国，Edinburgh Instruments)，使用Xe灯作为光源进行光致发光光谱和荧光衰减曲线的测试，并搭载积分球(德国，Instec)，使用Xe灯为激发源测试量子效率。采用日本Hitachi的UH4150型紫外/可见/近红外分光光度计进行测试，测试在室温下进行，测试范围为260～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)是ZrSiO4∶x%Mn4+(x=0.1、0.3、0.5)的XRD图谱。从图中可以看出，不同Mn4+浓度的硅酸锆样品的X射线衍射峰都能够与标准卡片(JCPDS No.06-0266)中标准硅酸锆的X射线衍射峰相吻合，并没有其他杂峰出现。这表明硅酸锆已经完全合成，Mn4+已经进入到了硅酸锆的晶格中，并且它的进入并没有改变硅酸锆的晶格结构。通过比较26.98°处的主衍射峰，研究了Mn4+掺杂浓度对晶体结构的影响。显然，随着Mn4+浓度的增加，掺杂样品显示出相应的规则变化，衍射峰逐渐向高角度移动，如图1(b)所示。样品中主要涉及的离子半径为：r(Zr4+)=0.072 nm，r(Si4+)=0.026 nm，r(Mn4+)=0.054 nm，可以看出Mn4+的半径比Si4+大很多，而与Zr4+的半径比较接近，根据布拉格方程：

图1 (a)不同Mn4+掺杂浓度的ZrSiO4∶x%Mn4+荧光粉(x=0.1、0.3、0.5)的XRD图谱以及 No.06-0266的 JCPDS卡(ZrSiO4)；(b)2θ为26.5°～27.5°的XRD放大图谱Fig.1 (a) XRD patterns of ZrSiO4∶x%Mn4+ phospors (x=0.1, 0.3, 0.5) with different concentrations of Mn4+ doping and JCPDS card of No.06-0266; (b) XRD patterns of the enlarged figure in the 2θ range of 26.5°～27.5°

2dsinθ=λ

(1)

式中：λ是X射线波长；θ是衍射角；d是对应晶面的晶面间距。当Mn4+取代Zr4+时，晶格会发生畸变，导致衍射峰向高角度移动，所以Mn4+是取代硅酸锆晶格中的Zr4+。

2.2 发射和激发谱分析

图2是ZrSiO4∶x%Mn4+(x=0.1、0.3、0.5)在室温下的激发光谱。在667 nm的监控波长下该样品的激发光谱中，可以很明显地观察到分别位于363 nm和450 nm位置处的两个峰，其中363 nm处的峰值比450 nm处的峰值高很多。363 nm的激发峰形成的原因有两个：首先是因为自旋允许的Mn4+的4A2-4T1跃迁，还有晶格中的O2--Mn4+的电荷迁移带(CTB)，两者产生的激发峰的叠加导致了363 nm的峰[19-20]。另外一个在450 nm的激发峰是由于Mn4+的4A2-4T2跃迁。从激发谱中可以看出，这种荧光粉可以被紫外(363 nm)和蓝光(450 nm)的LED有效激发。但Mn4+的4A2-4T2跃迁是自旋禁止的跃迁，这并不是存在于所有Mn4+掺杂的荧光粉中的，可能是样品的合成条件或者合成方法的不同导致一定的差异。

图2 不同Mn4+掺杂浓度下ZrSiO4的激发谱强度对比图Fig.2 Comparison of the excitation spectra of ZrSiO4 doped with different concentrations of Mn4+

图3是0.3%Mn4+掺杂下ZrSiO4的发射谱以及不同Mn4+掺杂浓度下ZrSiO4的发射谱强度对比图，激发波长都为363 nm。可以看到在363 nm的激发下，不同Mn4+掺杂浓度的样品的发射光谱的形状和峰位基本相同，其中观察到最强的发射峰位于667 nm，这是由Mn4+自旋禁止的2E-4A2能级跃迁产生的。还有一个比较弱的峰位于698 nm，根据文献[19,21]，这是由反斯托克斯声子边带发射造成的。图3(c)所示的简单能级图分析了Mn4+可能的发光机理。Mn4+最重要的自由离子态包括2H激发态和4F基态，其中4F能级可分为激发态4T2、4T1和基态4A2。自旋允许的电子跃迁用来构成对应于4A2-4T2和4A2-4T1的激发态。发射则归因于2E-4A2电子跃迁。电子吸收能量后，从基态4A2到达激发态4T2和4T1，然后激发态的电子通过非辐射跃迁形成2E能级，2E-4A2的电子转移就有可能发生，最终发出红光。

图3 (a) 0.3%Mn4+掺杂下ZrSiO4的发射谱;(b)不同Mn4+掺杂浓度下ZrSiO4的发射 谱强度对比图;(c)Mn4+的简单能级图Fig.3 (a) PL emission spectrum of ZrSiO4∶0.3%Mn4+; (b) comparison of the emission spectra of ZrSiO4 doped with different concentration of Mn4+; (c) the simple energy level diagram of Mn4+

Mn4+的掺杂浓度与PL积分强度的关系如图4所示。随着Mn4+掺杂浓度的增大，可以看到样品的发光强度是先增大后逐渐减小的，当Mn4+掺杂浓度为0.3%时发光强度达到最大，当掺杂浓度大于0.3%时，发光强度降低，发生了浓度猝灭现象。这是因为在样品中掺杂的Mn4+过多，样品晶格中Mn4+的浓度变大，Mn4+之间的距离变小，它们之间的相互作用加强，导致了浓度猝灭现象。

图4 Mn4+掺杂浓度与PL积分强度的关系Fig.4 Relationship of PL integrated intensity and Mn4+ concentration

量子效率根据公式(2)来计算：

(2)

式中：Ls是荧光粉的发射谱线；Es和Er分别是积分球中有样品和没有样品的激发谱线。由式(2)计算可以得到不同Mn4+掺杂浓度下样品的量子效率，如图5所示，可以看出当Mn4+浓度为0.1%时，量子效率最大达14.7%，这高于先前报道的一些Mn4+掺杂的红色荧光粉(如SrLaScO4∶Mn4+为12.2%)。

图5 不同Mn4+掺杂浓度下ZrSiO4的量子效率Fig.5 Quantum efficiency of ZrSiO4 doped with different concentrations of Mn4+

2.3 漫反射谱分析

Mn4+掺杂的ZrSiO4的漫反射谱如图6所示。从图中可以看出，Mn4+掺杂的ZrSiO4样品的漫反射谱有两个很明显的凹陷，也就是在以360 nm和490 nm为中心处有两个明显的吸收峰，这和之前的激发谱大致吻合，也证明了Mn4+掺杂ZrSiO4样品确实是以Mn4+为光中心发光的。

图6 ZrSiO4∶Mn4+的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectrum of the ZrSiO4∶Mn4+

2.4 衰减曲线分析

图7是在室温下测量的ZrSiO4∶x%Mn4+样品(x=0.1、0.3、0.5)系列荧光粉随Mn4+掺杂浓度变化的荧光寿命衰减曲线谱，激发波长为363 nm，测试667 nm处的荧光寿命。从图中可以看出，ZrSiO4∶x%Mn4+样品的荧光寿命随着Mn4+掺杂浓度的增加而逐渐减小，并且根据软件进行拟合，一系列ZrSiO4∶x%Mn4+样品的荧光寿命曲线可以用三阶指数衰减模式[15]表示：

图7 ZrSiO4∶x%Mn4+的荧光寿命衰减曲线(x=0.1、0.3、0.5)Fig.7 Decay curves of ZrSiO4∶x%Mn4+ (x=0.1, 0.3, 0.5)

I(t)=Arexp(-t/τr)+Asexp(-t/τs)+Azexp(-t/τ)

(3)

式中：I(t)表示发光强度；t是时间；Ar、As和Az分别是对应于τr、τs和τz的常数；τr、τs和τz是荧光寿命。这些参数可以由衰减曲线的拟合来确定，有效寿命常数τ*可以用公式(4)来计算[22]：

(4)

通过公式(3)和(4)可计算得到样品的荧光寿命，当Mn4+浓度为0.1%、0.3%、0.5%时，分别对应的寿命为0.204 1 ms、0.134 9 ms、0.010 4 ms。由此可以知道，样品的荧光寿命随着Mn4+的掺杂浓度的提高而减小。这可以由公式(5)来解释[13,23]：

(5)

式中：τ0是辐射寿命；Anr表示非辐射速率；Pt是离子之间的能量传递速率。随着Mn4+浓度的增加，Mn4+之间的距离减小，能量传递速率Pt增大，所以荧光寿命会随着掺杂浓度的增加而减小。

3 结 论

本文使用传统的高温固相法成功合成了ZrSiO4∶x%Mn4+样品，并研究了硅酸锆基质中掺杂Mn4+的发光性能，通过观察样品的激发谱可以发现其激发范围很广，在363 nm处的紫外区域和450 nm的蓝光区域都可以被有效激发，表明这种荧光粉可以很好地应用于LED领域。在激发谱中，位于363 nm的峰是由O2--Mn4+的电荷迁移带和自旋允许的Mn4+的4A2-4T1的能级跃迁叠加产生的，而450 nm的激发峰则是因为Mn4+的4A2-4T2能级跃迁。发射谱中的最强峰位于667 nm，这是由Mn4+的2E-4A2的能级跃迁产生的。还有一个比较弱的峰位于698 nm则是由反斯托克斯声子边带发射造成的。同时，ZrSiO4∶Mn4+粉末的漫反射谱印证了本文对Mn4+的发光光谱的分析结论。随后测试了室温下的ZrSiO4∶Mn4+荧光粉的衰减曲线，并解释了产生浓度猝灭现象的原因。这一系列的结果表明，通过固相法制备的ZrSiO4∶Mn4+粉末可以成为一种很好的新型荧光粉，在LED方面有很好的应用前景。