以溶液法PEDOT∶PSS作为空穴传输层的免光刻背接触硅太阳电池

孙纵横，沈荣宗，石艳斌，周玉荣，周玉琴，刘丰珍

(中国科学院大学材料与光电研究中心&材料科学与光电技术学院，北京 100049)

0 引 言

硅基太阳电池长期占据着光伏市场的主要份额，其中将背接触结构(IBC)和异质结技术(HJS)结合起来的HBC电池取得了26.6%的单结硅基太阳电池效率[1]。然而，HBC电池具有交叉指状结构的背电极，通常需要复杂且高成本的光刻技术来制备，以使同位于电池背面的正负电极错开，并避免电池短路，这限制了HBC电池的大规模商业应用。为了简化这一过程，国内外的许多研究组提出了激光剥蚀[2-3]、金属掩膜[4-6]等方案来替代光刻工艺。其中利用金属掩膜板来制备电池背面电极是一种较为简单的方法，但为了形成交叉指状结构的电极往往需要不同掩膜板的多次对齐，而结合掩膜和气相沉积技术获得的图形边缘比较模糊，使得对齐更加困难。Tomasi等[7]提出了一种隧穿背接触结构(tunnel-IBC)，利用电子传输层和空穴传输层堆叠形成的耗尽区来实现载流子在其中的隧穿，采用这种方案制备的背接触电池仅需一次掩膜板对齐过程，并得到了超过22.5%的电池效率。

HBC电池采用的是非晶硅/晶硅异质结结构，以本征非晶硅(i a-Si∶H)作为钝化层，以掺杂非晶硅(p/n a-Si∶H)作为空穴和电子传输层，这种双层非晶硅结构提供了卓越的钝化效果和载流子选择功能。但掺杂非晶硅的寄生光吸收和功函数可调范围小等问题限制了异质结电池性能的进一步提升，而制备过程中涉及的资本密集型设备(等离子体增强化学气相沉积，PECVD)和有毒易爆气体的使用使得制备成本难以降低。为了解决这一问题，多种具有超高或超低功函数的功能材料被用来替代掺杂非晶硅，例如一些过渡金属氧化物(TMOs)[8-11]和有机光电材料[12]。其中有机光电材料种类丰富且制备工艺简单，因此受到了普遍关注。

由有机光电材料和硅构成的新型异质结太阳电池通常被称为有机-无机杂化太阳电池。相较于传统晶硅同质结或异质结电池，有机-无机杂化太阳电池的载流子传输层大都可以采用溶液法来制备，因而有着巨大的低成本优势和发展潜力。在众多的有机材料当中，PEDOT∶PSS (聚(3,4亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))凭借着自身优秀的导电性备受瞩目。并且它的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级和最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级位置分别为5.1 eV和3.5 eV，适合用作硅异质结电池的空穴传输层(硅的价带顶和导带底分别为5.17 eV和4.05 eV)。更为关键的是，PEDOT∶PSS本身对晶硅表面就有好的钝化效果，无需本征非晶硅作为钝化层，因此PEDOT∶PSS/Si异质结电池在研究早期就能够实现较高的开路电压。作为目前研究最多的有机-无机杂化太阳电池之一，PEDOT∶PSS/Si异质结电池的效率正在逐年提升[13-15]。Shen等[16]在以PEDOT∶PSS作为空穴传输层的有机-无机杂化太阳电池上实现了18.12%的光电转换效率。可以说，基于溶液法的PEDOT∶PSS/Si异质结电池兼具了低成本和高效率潜力，使未来喷涂或印刷晶硅电池成为可能。

但PEDOT∶PSS同样有着寄生光吸收的问题，并且在采用旋涂法制备时，存在对电池正面陷光结构覆盖不充分的现象，不利于电池性能的进一步提升。把PEDOT∶PSS放在电池背面则可以完美地解决上述两个问题。目前有两种将PEDOT∶PSS置于电池背面的电池结构。一种是电子和空穴传输层分别在晶硅衬底两侧的“Back-PEDOT∶PSS”结构[17]，另一种是与HBC电池类似的电子和空穴传输层都在晶硅衬底背侧的背接触结构[18]。背接触结构可避免正面电极栅线的遮光损失，有望获得更高的效率，但必须解决因PEDOT∶PSS本身导电性好而造成的正负电极短路问题。

本文对以PEDOT∶PSS作为空穴传输层的免光刻背接触电池进行了初步研究，提出了一种简单的全新背接触电池的制备方案。利用PEDOT∶PSS与Mg/Al电极接触后产生的高接触电阻来实现电极的隔离，在电池制备过程中仅用到一次掩膜板，无需掩膜板的对齐，极大地简化了电池制备流程。通过这种简单低成本的工艺在抛光硅片上实现了最高开路电压为592 mV，效率为10.13%的背接触电池。随后，通过采用金属辅助化学刻蚀法在硅片入光面制备纳米线陷光结构，有效改善了背接触电池的光吸收，实现了14.61%的光电转换效率。

1 实 验

1.1 用于导电性测试的金属/PEDOT∶PSS/金属样品的制备

将表面带有300 nm SiO2的硅片衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗20 min。将掺有5%(体积分数)的DMSO(二甲基亚砜)和0.2%(体积分数)的氟离子表面活性剂的PEDOT∶PSS溶液(PH1000 西安宝莱特)旋涂在有SiO2覆盖的硅片衬底上，旋涂速度为3 000 r/min，之后在空气中130 ℃退火15 min。然后使用真空热蒸发设备在盖有条形掩膜板的PEDOT∶PSS薄膜上沉积大约300 nm的金属。样品结构如图1(a)所示。

1.2 免光刻背接触太阳电池的制备

以PEDOT∶PSS作为空穴选择传输层，以LiF作为电子选择传输层的背接触电池的结构示意图如图2(a)所示。衬底为200 μm厚，电阻率1～5 Ω·cm的双面抛光n型CZ硅片。将硅片衬底经RCA清洗之后放入5%(体积分数)氢氟酸溶液中浸泡1 min。然后采用原子层沉积(ALD)技术，以三甲基铝和水作为沉积源在150 ℃的N2环境下在样品上表面生长10 nm厚的Al2O3薄膜，并在425 ℃的N2环境下退火20 min以激活Al2O3的钝化作用。用5%氢氟酸溶液去除样品下表面多余的Al2O3氧化层，处理时间为1 min。将带有电极形状的掩模板固定在样品下表面，然后在样品下表面依次沉积厚度为2 nm的LiF，5 nm的Mg和1 μm的Al作为电子收集电极。将掩膜板移除之后依次在样品下表面旋涂PEDOT∶PSS薄膜，沉积10～20 nm的MoOx(热丝氧化升华法[19])和蒸发300 nm的Ag作为空穴收集电极。

1.3 硅纳米线的制备

硅纳米线的制备采用的是金属辅助化学刻蚀方法，具体的工艺流程如下：抛光硅片衬底经RCA清洗后，用体积浓度分数为2%的HF溶液处理1 min，去除样品表面的氧化层；然后，将两块形状相似的硅片贴合在一起，置入含有氢氟酸(5 mol/L)和硝酸银(0.02 mol/L)的混合水溶液中5 min，制备硅纳米线。由于两块硅片紧贴在一起，只在硅片单面刻蚀出纳米线结构。之后将样品浸于浓硝酸溶液中5 min，去离子水冲洗之后，再次RCA清洗。

1.4 表征方法

样品形貌分析采用的是SEM设备(Hitachi SU8010)；采用电压-电流测量仪(Keithley 2400 SourceMeter)测试I-V曲线；电池效率的测试是在AM1.5的模拟太阳光(Newport 91160-1000，100 mW·cm-2)下进行的，测试时通过挡板使电池受光面积固定为1 cm2；硅片少子寿命和潜在开压测试使用的是Sinton少子寿命和潜在开路电压测试仪(Sinton WCT-120)；电池前表面反射率使用分光光度计(Hitachi U-4100)测得。

2 结果与讨论

PEDOT∶PSS作为一种常见的有机光电材料，经过简单的添加剂处理其电导率可以达到1 000 S/cm[20]。但在实验中观察到，PEDOT∶PSS与不同的金属接触后表现出导电性的差异。对于如图1(a)所示的结构，分别采用金属Mg、Al和Ag作为金属共面电极，并测量其I-V曲线，测试时探针压在SiO2上的金属电极上，以避免戳穿PEDOT∶PSS薄膜，结果如图1(b)和(c)所示。可以看到，Ag和PEDOT∶PSS接触后I-V曲线呈线性，可计算出电阻率大约在0.002 Ω·cm左右，这基本上相当于PEDOT∶PSS薄膜的电阻率。与Ag相比，以Al和Mg作为电极的样品的导电性大大降低，I-V曲线在图1(b)中几乎为水平线。改变电流坐标范围，以Al和Mg作为电极的样品的I-V曲线如图1(c)所示，表现出电压与电流的非线性关系。对于Al电极，在1 V偏压下，电阻率大约为175 Ω·cm，而对于Mg，电阻率大约为164 Ω·cm。对于这一现象，初步认为与不同电极的化学性质有关。Mg和Al都是活泼金属，在与PEDOT∶PSS接触时有可能发生薄膜反应(根据文献报道PEDOT∶PSS表现出酸性[21])，而生成物的导电性远远低于PEDOT∶PSS和Mg、Al，此时Mg、Al电极和PEDOT∶PSS之间有很高的接触电阻，其非线性的I-V曲线与此推论一致。但对于不是那么活泼的Ag来说，和PEDOT∶PSS薄膜之间不会发生反应，I-V曲线表现为线性。

图1 (a)金属/PEDOT∶PSS/金属结构；(b)Ag、Al、Mg与PEDOT∶PSS接触的I-V特性曲线；(c)Al、Mg与PEDOT∶PSS 接触的I-V特性曲线Fig.1 (a) Metal/PEDOT∶PSS/Metal structure; (b) I-V characteristic curves of Ag, Al, Mg contacted with PEDOT∶PSS; (c) I-V characteristic curves of Al, Mg contacted with PEDOT∶PSS

利用上述现象，以n型硅作为衬底，以PEDOT∶PSS作为空穴传输层，以LiF作为电子传输层，以Ag和Mg/Al双层金属分别作为正极和负极，设计了能够实现正负电极隔离的背接触太阳电池，其结构如图2(a)所示。电池的能带结构示意图如图2(b)所示。由于功函数的差异，与PEDOT∶PSS接触的n型晶硅表面发生强反型，形成有利于光生电子和空穴分离的能带弯曲。在PEDOT∶PSS上的MoOx薄膜是为了进一步增加空穴传输层侧的功函数。负极采用Mg/Al组合,一是利用了Mg的低功函数性质，可以帮助光生载流子分离提升电池开路电压，二是Al具有更好的导电性，并且可避免活泼的Mg在空气中氧化。PEDOT∶PSS除了钝化硅表面和起到选择传输空穴的作用，还可以通过与Mg/Al接触反应生成薄的高阻层，确保正负电极不会发生短路。

图2 (a)背接触太阳电池结构示意图；(b)PEDOT∶PSS/Si异质结太阳电池能带结构示意图Fig.2 (a) Structure of the interdigitated back contact solar cells； (b) energy band structure of the PEDOT∶PSS/Si heterojunction solar cells

图3给出了电池背面结构的SEM照片。从图中可以看出，PEDOT∶PSS薄膜与下面的Al电极很好地贴合在了一起，但采用此工艺制备的电池并没有出现短路，证明了方案的可行性。图3(a)中的Al电极分为两层是考虑到反应会消耗部分Al电极，因此对Al电极进行了一次加厚以降低电池的负极电阻。

图3 电池背面结构的SEM照片。(a)栅线中心；(b)栅线边缘Fig.3 SEM images of the back structure of the cell. (a) Center of the grid electrode; (b) edge of the grid electrode

电池正面初步采用ALD制备的Al2O3作为钝化层。图4是不同厚度Al2O3对双抛硅片进行钝化得到的少子寿命结果。可以看出，当少子注入浓度为1015cm-3时，随着Al2O3厚度的增加，硅片的少子寿命大幅上升，在10 nm左右达到了饱和，此时的少子寿命大约为1 000 μs，对应的潜在开路电压能达到700 mV，已经满足了钝化要求，因此，在电池制备中采用10 nm的Al2O3作为上表面钝化层。图5是抛光晶硅和Al2O3覆盖的抛光晶硅的表面反射率曲线。由于晶硅表面未做任何减反处理，所以400～800 nm波长范围的平均反射率达到46%，由此电池的短路电流会比较小。

图4 (a)不同厚度Al2O3钝化得到的少子寿命随少子注入浓度的变化曲线；(b)注入浓度为1015 cm-3时 不同Al2O3厚度对应的少子寿命Fig.4 (a) Curves of minority carrier lifetime with injection level obtained by Al2O3 passivation with different thickness; (b) minority carrier lifetime corresponding to different Al2O3 thickness when the injection level is 1015 cm-3

图5 抛光晶硅和Al2O3覆盖的抛光晶硅的反射率Fig.5 Reflectivity of polished crystalline silicon and polished crystalline silicon covered by Al2O3

为了分析MoOx和LiF对电池性能的影响，在抛光硅片衬底上制备了六个具有不同结构的背接触电池，电池的光J-V曲线如图6所示，对应的电池参数如表1所示。1号样品作为参考样品是一个不包含MoOx和LiF的简单结构。此时电池的开路电压为536 mV，填充因子为60.56%，效率为6.20%。由于此时电池结构比较简单，电子的选择传输仅靠具有低功函数的金属Mg电极，因此，载流子收集效果不佳，电池的开路电压和填充因子都还有待提升。

图6 基于抛光硅片衬底的背接触电池的光J-V特性曲线Fig.6 Light J-V characteristic curves of the interdigitated back contact solar cells based on polished silicon wafer substrate

表1 基于抛光硅片衬底的背接触电池的性能参数Table 1 Parameters of the interdigitated back contact solar cells based on polished silicon wafer substrate

首先在PEDOT∶PSS薄膜和Ag电极之间沉积了一层10～20 nm的MoOx制备了2号样品。MoOx作为异质结电池中常用的一种过渡金属氧化物材料，有着6.9 eV左右的高功函数[22]，适合用作空穴传输层材料。通过将其与PEDOT∶PSS叠加，可以促进晶硅表面强反型，增加空穴抽取能力，从而提高电池的开路电压[23]。此外PEDOT∶PSS由于亲水性会导致电池在空气中放置后性能快速下降，MoOx的覆盖可以提供一定的保护作用，有利于改善电池的稳定性。从图6和表1可以看出，MoOx的引入使2号样品的开路电压与1号样品相比有了33 mV的提升，并且电池的填充因子提升了大约7%。由此认为，MoOx的加入一方面通过其更高的功函数促进了有利于空穴传输的异质结界面能带结构的形成，另一方面也改善了PEDOT∶PSS和Ag之间的接触，使电池的串联电阻有了明显的下降，因此导致了填充因子的提升。

兼顾工艺兼容性和低功函数特点，选择LiF作为电子传输层。LiF的功函数约为3.3 eV，在与n型硅接触时，可促使晶硅接触表面能带下弯，有利于电子的收集，而LiF的宽带隙使其与晶硅接触界面存在大的价带带阶，可阻止空穴的传输。在热蒸发LiF和Mg/Al的过程中，掩膜板保持不动。实验中观察到LiF的厚度对电池性能影响显著，因此，制备了3号到6号四个具有不同LiF厚度的样品，对LiF的厚度进行了一个较为细致的优化，结果如图6和表1所示。可以看出，随着LiF厚度从0(2号样品)增加到2.5 nm(5号样品)，电池开压从569 mV提高到592 mV，表现出了LiF作为电子传输层的作用。但继续增加LiF厚度到3 nm时(6号样品)，电池开路电压下降，这主要是由于串联电阻增加从而导致了电池性能的整体下降。最终，在抛光硅片上得到了开路电压最高为592 mV，效率最高为10.13%的背接触电池。

由于没有对电池入光面进行陷光处理，因此在抛光硅片上获得的电池的短路电流密度都比较低。采用金属辅助化学刻蚀方法在抛光硅片的入光面制备了硅纳米线陷光结构，图7(a)是该结构的SEM照片，将硅纳米线陷光结构与前面优化的电池结构和工艺相结合，制备的电池的光J-V曲线和相关参数如图7(b)所示。与在抛光硅片上采用同样结构和工艺得到的背接触电池性能相比，在纳米线硅片上制备的背接触电池短路电流密度显著提升，表明纳米线结构有效增加了电池对入射光的吸收。但有纳米线陷光结构的电池的开路电压和填充因子都比抛光硅片的略低，初步认为这主要与纳米线结构增大的表面积而带来的更加严重的载流子复合有关，有待进一步改善。

图7 (a)硅纳米线结构的SEM照片；(b)具有硅纳米线陷光结构的背接触太阳电池的光J-V曲线Fig.7 (a) SEM image of the silicon nanowire structure； (b) light J-V curve of the interdigitated back contact solar cells with silicon nanowire light trapping structure

此外，在PEDOT∶PSS薄膜和硅之间尚未采用其他钝化手段，LiF与硅之间的界面也有待进一步钝化，如果能提升两个界面的钝化效果(例如利用硅烷偶联剂在PEDOT∶PSS和硅之间形成超薄氧化层的界面钝化[16])，那么电池的开路电压有望达到650 mV以上，电池效率将进一步提升。总之，基于本工作提出的背接触电池方案，成功制备出了工艺简单、成本低廉的背接触太阳电池，为将来背接触电池的设计提供了一定的参考。

3 结 论

以发现的PEDOT∶PSS薄膜和Mg/Al之间会发生反应并导致高的接触电阻为基础，设计了结构简单的背接触电池，借助于单块掩膜板和简单的热蒸发、旋涂等工艺完成了背接触结构的制备。通过引入MoOx和LiF改善了器件的载流子收集，初步在抛光硅片上实现了最高开路电压为592 mV和最高效率为10.13%的背接触电池；结合硅纳米线陷光结构，得到了开路电压为587 mV，短路电流密度为35.57 mA/cm2，填充因子为69.97%，效率为14.61%的背接触电池。以上工作为低成本背接触电池的设计提供了一种思路。