成型压力对SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料微观结构和性能的影响

2021-09-22 07:50:48侯红臣郑旭鹏楼永伟程伟强陈建军
人工晶体学报 2021年8期
关键词:断裂韧性增韧陶瓷材料

侯红臣,郑旭鹏,楼永伟,程伟强,陈建军

(浙江理工大学材料科学与工程学院,先进陶瓷材料与纤维研究所,杭州 310018)

0 引 言

随着新技术的发展,新型航空热防护和动力系统、新型核能系统以及高性能制动系统等领域对具有密度低、高温强度高且化学稳定性好的材料提出了迫切需求[1]。经纤维增韧的陶瓷基复合材料,改善了单相SiC陶瓷脆性大、可靠性差的缺陷,具有广阔的应用前景[2-4]。

目前SiC陶瓷材料增韧体系中应用最广泛的为碳纤维和碳化硅纤维。但这类连续纤维作为增韧材料时,其纤维束间微区中的陶瓷基体仍保留着陶瓷材料固有的脆性,受外力作用时极易产生微裂纹,而微米尺度的连续纤维很难有效阻止这些微裂纹的扩展[5-6]。碳化硅纳米纤维(SiCnf)本身为单晶结构,尺寸为纳米级,杨氏模量高达660 GPa,约是SiC纤维的两倍,SiCnf最大抗弯强度达53.4 GPa,远高于SiC纤维,SiCnf裂纹偏转能力强,是一种理想的增韧材料[7]。当前多采用SiCnf为第二增强体,通过原位生长的方式复合进陶瓷材料内。Yang等[8]通过化学气相渗透法在SiC陶瓷纤维预制体中原位生成SiC纳米纤维,制备出了体积分数达6%的SiC纳米线增强SiC陶瓷基(SiCnf/SiC)复合材料,其抗弯强度和断裂韧性分别达到(750±103) MPa、(20.3±2) MPa·m1/2,是无SiC纳米线增韧的SiC陶瓷材料的两倍。原位生长方式通常存在制备出的SiCnf含量少,生长受孔隙大小和分布限制等问题,且原位生长的SiCnf长度较短,拨出效应弱。长的SiCnf长径比大,拥有较强的裂纹偏转及纤维拔出能力,有利于复合材料断裂韧性的提高[9]。然而以长的SiCnf直接增韧SiC陶瓷材料的相关研究较少。

目前SiCnf/SiC复合材料的制备工艺主要有反应熔渗工艺(MI)、前驱体浸渍裂解工艺(PIP)、化学气相渗透工艺(CVI)以及热压烧结工艺(HP)。MI工艺制备过程简单、成本较低且产品致密度高、尺寸稳定;但该工艺烧结温度较高,易造成纤维与基体间形成强结合,限制了SiCnf增韧性能的发挥[10]。PIP工艺制备温度较低,且可以通过对前驱体溶液进行设计来实现对陶瓷组分的控制;但该工艺存在着制备周期长,材料孔隙率高及体积收缩率大的缺陷[11]。前驱体浸渍裂解和反应熔渗联用工艺(PIP-MI)有效结合了二者的优点,具备制备周期短、材料致密度高、性能好的特性。

本文以长SiCnf为增韧材料,通过对特定尺寸的SiCnf施加不同成型压力,制备出不同体积分数的SiCnf预制体。采用PIP-MI制备复合材料,该方案首先通过PIP工艺在较低温度下在SiCnf表面包覆一层SiC界面相,避免纤维与基体形成强结合,然后采用反应熔渗工艺提升材料致密度[12-13]。结合材料的力学性能及微观结构分析研究了成型压力对SiCnf/SiC复合材料性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

聚碳硅烷(工业级,苏州中宝复合材料股份有限公司)、酚醛树脂(通用级,济宁华凯树脂有限公司)、二甲苯(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司)、甲醇(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司)、SiCnf(实验室自制)。如图1(a)所示,宏观状态下本实验所采用SiCnf为浅绿色的棉絮状,有较好的回弹性。通过图1(b)、1(c)和1(d)可以观测出SiCnf长度达数百微米,直径约为数百纳米,具有较高的长径比。如图1(d)虚线区域所示,SiCnf除常规的圆柱状结构外,还呈现出竹节状结构,该结构有利于界面相的包覆。

图1 SiCnf数码照(a)及不同倍率的SEM照片(b)~(d)Fig.1 SiCnf digital image (a) and SEM images (b)~(d) of different magnification rates

1.2 样品制备

按10∶1的质量比称取适量SiO2/C干凝胶平铺于石墨坩埚中,并在其上加入适量碳纤维(SiO2/C干凝胶的制备详情见参考文献[14])。将石墨坩埚放入真空反应烧结炉中,在氮气气氛中以3~5 ℃/min的速度加热至1 600 ℃,保温6 h,待真空反应烧结炉冷却至室温后获得SiCnf。

如图2所示,将直径为5 cm、质量为5 g的SiCnf装入内径为5 cm的玻璃圆管内,用适当压力对SiCnf进行预压缩。取43 g聚碳硅烷加入到100 mL二甲苯溶液中,配制出质量分数浓度为50%的聚碳硅烷前驱体溶液。取30 mL质量分数50%的聚碳硅烷溶液加入玻璃管中,静置,直至溶液完全浸透SiCnf。取出预制体放入干燥箱中,在100 ℃下烘至预制体中前驱体溶液含量为初始浸入量的15%。

图2 SiCnf预制体预处理示意图Fig.2 Schematic diagram of prefabrication of SiCnf perform

将预压缩处理后的SiCnf放入内径为5 cm的圆柱状模具中,用油压式粉末压片机压制成型,成型压力分别为10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa、35 MPa、40 MPa,保压时长为20 min。压制完成后,连带模具一起放入烘箱中在100 ℃下烘干。取出SiCnf预制体,在氮气气氛中以3~5 ℃/ min的速率升至1 100 ℃,保温90 min,完成一次SiC相包覆。

如图3所示,将经一次SiC相包覆的SiCnf预制体放入盛有适量50%(质量分数)的聚碳硅烷溶液的烧杯中,于真空干燥箱中抽真空至真空表读数为-0.1 MPa。抽真空浸渍1 h后取出预制体,在100 ℃下烘干。将烘干后的预制体放入管式炉中,在氮气气氛中以3~5 ℃/min的速率升至1 100 ℃,保温90 min。重复上述过程4个循环,即完成SiC相的包覆。记录此时复合材料孔隙率。

图3 SiCnf预制体PIP工艺处理示意图Fig.3 Schematic diagram of PIP process of SiCnf preform

取12.5 g酚醛树脂加入到100 mL甲醇溶液中,配制出浓度(质量分数)为16%的酚醛树脂前驱体溶液。将完成SiC相包覆的SiCnf预制体放入适量16%的酚醛树脂溶液中,于真空干燥箱中抽真空至真空表读数为-0.1 MPa,浸渍1 h。烘干后放入管式炉中,在氮气气氛中以3~5 ℃/min的速率升至900 ℃,保温90 min。重复上述步骤4个循环。通过4个循环的PIP工艺处理,预制体中裂解碳含量(质量分数)约为15%~18%。随后,采用反应熔渗工艺完成SiCnf/SiC复合材料的烧结。用适量Si粉均匀覆盖试样,将坩埚放入真空反应炉中,抽真空至10 Pa以下,以3~5 ℃/min的速率升至1 550 ℃,保温3 h。

1.3 性能表征

利用阿基米德排水法测定素坯及复合陶瓷材料的体积密度和气孔率。利用D8型X射线衍射仪测定复合陶瓷材料的物相组成。利用WY-2000A万能试验机采用三点弯曲法测定复合陶瓷材料的抗弯强度,试样条尺寸为3 mm×4 mm×40 mm、加载速度为0.5 mm/min;采用单边切口梁测试法测定材料的断裂韧性,试样条及缺口尺寸分别为2 mm×4 mm×40 mm、0.2 mm×2 mm,加载速度为0.05 mm/min。采用CX23光学显微镜及vltra55场发射扫描电子显微镜表征复合材料微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 成型压力对预制体SiCnf体积分数和孔隙率及形貌的影响

图4和图5分别为预制体SiCnf体积分数和孔隙率随成型压力变化曲线。如图所示,初期随着成型压力的增大,预制体孔隙率不断减小,SiCnf体积分数呈线性增加;当成型压力达到25 MPa后,成型压力对预制体的致密化作用减弱,预制体SiCnf体积分数的增速及孔隙率的降速均开始减缓,并在成型压力为40 MPa时,预制体SiCnf体积分数达到最大值22.13%,孔隙率达到最小值22.01%。

图4 预制体SiCnf体积分数随成型压力变化曲线Fig.4 Curve of SiCnf volume fraction of perform with molding pressures

图5 预制体孔隙率随成型压力变化曲线Fig.5 Curve of preform porosity with molding pressures

图6为不同成型压力下预制体的微观结构图。对比发现,当成型压力低于30 MPa时,SiCnf连续性好,未出现明显断裂;当成型压力达到30 MPa时,成型压力超过SiCnf屈服强度,SiCnf开始出现断裂,但仍保持较高的长径比;当成型压力达到35 MPa时,SiCnf发生明显断裂,长度在10 μm左右;当成型压力达到40 MPa时,过大的成型压力导致SiCnf断裂严重,长度仅为3~5 μm,降低了材料的裂纹偏转及纤维拔出能力,限制了SiCnf增韧性能的发挥。

图6 不同成型压力下素坯中SiCnf 的SEM照片Fig.6 SEM images of SiCnf with different molding pressures

2.2 SiCnf/SiC复合陶瓷材料的物相组成

图7为不同成型压力制备的SiCnf/SiC复合材料XRD图谱。可以看出,SiCnf/SiC复合材料主要由α-SiC、β-SiC以及游离硅三相组成。对比发现,随着成型压力的增加,游离硅相衍射峰强度相较于SiC相衍射峰强度不断减小,且当成型压力达到40 MPa时,材料中检测到了C相的存在,这表明成型压力低于40 MPa时,复合材料中游离硅过量,且随着成型压力的增大而不断减小,成型压力达到40 MPa时,材料中裂解碳过量。

图7 不同成型压力下SiCnf/SiC复合材料的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of SiCnf/SiC composites with different molding pressures

2.3 成型压力对复合陶瓷材料体积密度和孔隙率的影响

图8为SiCnf/SiC复合材料体积密度随成型压力变化图。如图所示:当成型压力低于35 MPa时,复合材料体积密度随着成型压力的增加而增大;当成型压力为35 MPa时,复合材料的体积密度达到最大值2.92 g/cm3;当成型压力达到40 MPa时,复合材料体积密度略有降低。这是由于高孔隙率的素坯在反应熔渗过程中填充过量的熔融硅,体系中的碳不能完全将其转化为碳化硅,造成大量游离硅的残留。当成型压力低于35 MPa时,成型压力的增加导致素坯孔隙率不断减小,复合材料中游离硅含量不断减小。游离硅密度为2.33 g/cm3,低于碳化硅(3.21 g/cm3)的密度,根据复合材料混合定律,SiC陶瓷基复合材料体积密度DRBSC为:

图8 复合材料体积密度随成型压力变化曲线Fig.8 Curve of bulk density of composite material changing with molding pressures

DRBSC=DSi×VSi%+DSiC×VSiC%=DSiC-(DSiC-DSi)×VSi%

(1)

其中:DSi为Si的理论密度;DSiC为SiC的理论密度;VSi为游离硅的体积分数,%。

由此可知游离硅含量的减小有利于复合材料体积密度的增加。当成型压力达到35 MPa时,熔融硅与碳反应生成碳化硅的比例达到最大值,复合材料中游离硅含量达到最低值,材料体积密度达到最大值。由图7可知,当成型压力达到40 MPa时,复合材料中残留过量的裂解碳,由于C的密度(2.32 g/cm3)同样低于碳化硅的密度,制约了复合材料体积密度的进一步增加。

表1记录了经PIP工艺和经PIP-MI处理的SiCnf/SiC复合材料孔隙率随成型压力变化值。如表所示,相较于前者,经PIP-MI处理后SiCnf/SiC复合材料致密度得到较大提升,材料平均孔隙率从14.19%降至1.43%。

表1 经PIP工艺和经PIP-MI处理的SiCnf/SiC复合材料孔隙率随成型压力变化值Table 1 Change values of porosities of SiCnf/SiC composites by PIP and PIP-MI with molding pressures

2.4 成型压力对SiCnf/SiC复合材料力学性能的影响

图9为SiCnf/SiC复合陶瓷材料抗弯强度及断裂韧性随成型压力的变化曲线。由于游离硅脆性大,且硬度也低于碳化硅,残余硅的存在会降低复合陶瓷材料力学性能[15],当成型压力低于30 MPa时,复合材料中游离硅的含量随着成型压力的增大而减小,材料抗弯强度和断裂韧性不断提高。当成型压力为30 MPa时,复合材料中游离硅含量较低,且此时SiCnf保持着较好的连续性,材料裂纹偏转以及纤维拔出得以有效发挥,材料抗弯强度和断裂韧性分别达到最大值178 MPa和21.6 MPa·m1/2。当成型压力为35 MPa时,在较大成型压力作用下,SiCnf出现断裂,其强韧化效果较差,复合材料抗弯强度和断裂韧性均出现下降趋势。成型压力为40 MPa时,体系中SiCnf更严重的断裂进一步降低了其增韧性能的发挥,同时未反应的裂解碳也成了材料的缺陷,导致材料抗弯强度和断裂韧性再次下降。

图9 SiC陶瓷基复合材料抗弯强度及断裂韧性 随成型压力变化曲线Fig.9 Curve of bending strength and fracture toughness of composite with molding pressures

2.5 SiCnf/SiC复合陶瓷材料的微观结构分析

图10为不同成型压力制备的SiCnf/SiC复合材料金相显微结构图。从图10(a)可以看出,当成型压力低于25 MPa时,复合材料体系中Si相(见图10(a)区域①所示)与SiC相(见图10(a)区域②所示)呈“海-岛”状分布,SiC相含量少且相互独立,Si相含量高且相互连接。随着成型压力的不断增大,SiC相含量大幅增加,SiC颗粒间开始出现粘连,当成型压力高于25 MPa时,Si相呈“岛”状分布在连续的SiC相中。分析认为:反应初期,C与Si的反应主要受溶解-沉淀机制控制,当温度高于1420 ℃时,固态硅变为熔融态,在毛细管力作用下填充进素坯孔隙中,并与体系中的裂解碳在C/Si界面附近沉积出β-SiC[16]。当β-SiC层生长到一定厚度时,由于C在β-SiC层中的扩散速度是Si的数百倍,此时整个反应开始受扩散机制控制,C通过扩散作用穿过β-SiC层与熔融硅继续反应,使β-SiC层不断生长[17]。当成型压力低于25 MPa时,熔融硅严重过量,生成的β-SiC相互孤立地分布在硅相中。随着成型压力的不断增加,素坯孔隙率不断减小,熔融硅填充量不断减少,β-SiC含量增加,各晶粒间开始粘连。从图10(a)中可以看出,该方式生长出的SiC颗粒尺寸较大,直径约为10~20 μm。颗粒尺寸越大,材料内晶界相对越少,不利于陶瓷颗粒间的滑移,材料抗弯强度越差[18]。同时SiC陶瓷颗粒直径远高于纳米尺度的SiCnf,尺度上的不匹配也限制了复合材料力学性能的提升。

图10 不同成型压力下SiCnf/SiC复合材料金相图Fig.10 Metallographic diagram of SiCnf/SiC composites with different molding pressures

图11为不同工艺处理后SiCnf/SiC复合材料断口形貌照片。图11(a)为由单一MI工艺制备的复合材料断面形貌,发现复合材料中几乎观察不到SiCnf。分析认为在反应过程中碳与熔融硅以SiCnf为核,在其表面继续生长成β-SiC,两者间无明显界面。图11(b)为由PIP工艺处理的复合材料表面形貌。由于前驱体溶液在高温裂解过程中大量小分子逸出,试样中存在大量微孔以及纤维架桥造成的孔隙(见图11(b)实线区域),同时裂解过程中发生的体积收缩也导致大量微裂纹的产生(见图11(b)虚线区域)。11(c)为由PIP-MI工艺制备的成型压力为30 MPa的复合材料断口形貌,可以看出反应熔渗有效解决了单一PIP工艺高孔隙率及微裂纹的问题。经PIP-MI工艺处理后,复合材料断裂明显可见纤维的拔出现象。当微裂纹从基体扩展到SiCnf与基体界面层时,由于SiCnf弹性模量较高,裂纹无法直接穿透SiCnf,裂纹发生偏转,增加了裂纹的扩展路径,提高了材料断裂韧性。当微裂纹尖端部位的剪切力超过了基体陶瓷的屈服剪切强度却还不致使SiCnf发生断裂时,SiCnf通过克服纤维与基体的界面结合力产生拔出及桥连来消耗断裂能,同时纤维的拔出也会产生新的表面而达到缓解微裂纹扩展的作用[19]。

图11 不同工艺制备的SiCnf/SiC复合材料断口形貌Fig.11 Fracture morphology of SiCnf/SiC composites prepared by different processes

3 结 论

本实验以SiCnf为增韧体,通过模压成型工艺制备出不同体积分数的SiCnf预制体,克服了SiCnf因尺寸微小难以采用常规方法编织的特性以及原位生长SiCnf含量少、生长受孔隙大小和分布限制等问题。采用PIP-MI工艺在1 100 ℃ 下对SiCnf预制体填充SiC相,并在1 550 ℃下完成了对SiCnf/SiC复合材料的致密化烧结。

(1)通过不同成型压力,制备出了不同SiCnf体积分数的预制体。随着成型压力的不断增大,预制体SiCnf体积分数不断增加,并在成型压力为40 MPa时,SiCnf体积分数达到最大值22.13%,孔隙率达到最小值22.01%。成型压力过大会导致SiCnf断裂,当成型压力为35 MPa时,SiCnf发生断裂,长度约为10 μm;当成型压力为40 MPa时,SiCnf断裂严重,长度仅有3~5 μm。

(2)PIP-MI工艺可以有效克服MI工艺对SiCnf的同化以及PIP工艺高孔隙率和微裂纹的缺陷。相较于单一的PIP工艺,经PIP-MI处理的SiCnf/SiC复合材料致密度得到较大提升,材料平均孔隙率从14.19%降至1.43%。

(3)成型压力的不同对复合材料的力学性能有较大影响。当成型压力低于30 MPa时,SiCnf/SiC复合材料抗弯强度和断裂韧性随着成型压力的增大而增加;当成型压力为30 MPa时,复合材料中游离硅含量低且SiCnf连续性好,材料抗弯强度和断裂韧性分别达到最大值178 MPa和21.6 MPa·m1/2;但当成型压力提升至40 MPa时,SiCnf的严重断裂及未反应的裂解碳限制了材料抗弯强度和断裂韧性的提高。

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