钙钛矿结构RFeO3晶体的磁化跃迁效应研究进展

贲鑫伟，高 湉，翟浩天，郑 旭

(上海电力大学数理学院，上海 201306)

0 引 言

RFeO3(R是指稀土元素)体系由于其丰富多样的物理内容和诱人的潜在应用，受到了人们的广泛关注[1]，如太赫兹脉冲引起的自旋进动激发、多铁性、激光诱导的超快自旋翻转、超快光磁激发等多种奇异现象。与稀土锰氧化物(RMnO3)相比，RFeO3是更具有潜力的新型磁电耦合材料，这源于3d电子层上的Fe3+具有更高的库伦排斥能以及更强的相互作用。近年来，随着RFeO3磁化跃迁效应的微观原理及宏观调控机制被揭开，使其有望成为新型的自旋开关材料及磁储存元件。

1 RFeO3体系的晶体结构

RFeO3属于八面体扭转的正交钙钛矿型结构的铁氧化合物，空间群为Pbnm[2]。Fe3+与六个氧共同形成FeO6八面体结构，相邻的FeO6八面体通过作为共用顶角的氧原子使其连接形成三维网格结构，稀土离子分布在八面体形成的空隙中，如图1(a)所示。RFeO3因其丰富的磁学性能备受瞩目，这主要来源于3d电子层的Fe3+和4f电子层的R3+的相互作用[3]。由于RFeO3同时包含Fe3+和R3+磁性离子，所以存在三种磁互动，即Fe3+-Fe3+、Fe3+-R3+和R3+-R3+[4]。Fe-Fe之间通过氧原子进行超交换作用，相邻 Fe3+之间的磁矩应是反向平行排列的，呈反铁磁排序。但由于晶格扭转，Fe3+磁矩自旋间存在微弱的反对称交换作用(Dzyaloshinsky-Moriya作用)[5]，使得相邻Fe3+之间的磁矩方向存在一个微小的夹角，从而出现了倾角反铁磁态，进而在垂直于反铁磁方向出现了弱铁磁矩。Fe3+-R3+的相互作用很弱，受Fe-O-Fe产生的交换场影响，R3+发生顺磁性极化，R3+的净磁矩FR(F代表净磁矩)方向与Fe3+的净磁矩FFe方向平行或反向平行排列[6-7]。R3+和Fe3+的有效磁矩大小和方向受温度和外加磁场影响，当R3+和Fe3+的磁矩大小相等，方向相反时，磁化强度为零，其对应的温度点被称作补偿温度点[8]。而R3+-R3+间的相互作用很弱，只有在极低温的情况下才有所表现。对比而言，Fe3+-Fe3+之间的相互作用最强，因此其主导着RFeO3的磁性表达。另外，这三种磁交互作用对温度和外加磁场十分敏感，这使不同化合物RFeO3之间的磁性表现也不尽相同。又因为RFeO3强烈的磁各向异性，形成了复杂的相互耦合作用，其出现了磁化跃迁[7]、自旋重取向[9]等独特的性质。

自旋重取向转变也是RFeO3晶体最显著的特性之一，20世纪60年代，美国科学家White等[2]发现并总结了三种不同的自旋构型：Γ1(Ax,Gy,Cz)、Γ2(Fx,Cy,Gz)和Γ4(Gx,Ay,Fz)，如图1(b)所示。并且在特定的温度和磁场下，弱铁磁矩排列的方向会随之改变，这种现象被称为自旋重取向。之后，Yamaguchi等[10]分析了自旋重取向转变的机理。随着研究学者们对RFeO3晶体磁性的深入研究，在2013年，上海大学曹世勋教授的课题团队发现了RFeO3体系另一独特的磁化行为，即磁热曲线的断崖式跳跃现象[11]。这一现象被命名为磁化跃迁效应，也称磁化开关或自旋开关效应。通过进一步研究，他们发现这是磁场、温度等条件诱发稀土离子磁矩与铁离子磁矩的180°旋转所引起的，且不同稀土离子所呈现的磁热曲线也不相同。下面本文将通过研究不同化合物RFeO3的磁热曲线将磁化跃迁效应分成两类来分别讨论。

图1 (a)钙钛矿结构RFeO3的晶体模型；(b)RFeO3的三种稳定自旋构型[12]Fig.1 (a) Crystal model of perovskite structure RFeO3; (b) three stable spin configurations of RFeO3[12]

2 两类磁化跃迁效应

2.1 第一类磁化跃迁(NdFeO3、SmFeO3)

图2 NdFeO3单晶沿a方向在零场冷(ZFC)和场冷(field cool, FC)模式，外加磁场H=100 Oe的条件下测试的磁热曲线[13]Fig.2 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal in ZFC and FC along a direction were measured under the applied magnetic field H=100 Oe[13]

图3 NdFeO3单晶沿a方向在不同测试场下的磁热曲线。(a)ZFC升温测试；(c)FC降温测试；(b)、(d)低温区磁热曲线放大图[13]Fig.3 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal along a direction under different fields. (a) ZFC temperature rise measurement; (c) FC temperature decrease measurement; (b) and (d) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[13]

SmFeO3[14]单晶与NdFeO3单晶有相似的情况，都表现为第一类磁化跃迁现象。如图4所示，SmFeO3的磁热曲线在278.5 K出现了第一类磁化跃迁，即磁化跃迁现象前后磁化强度大小相等，符号相反，此处FSm与FFe同时翻转180°且保持反平行排列。当温度在4 K左右时，磁化补偿点被发现。在整个测试过程中，FSm与FFe始终保持着反平行排列。如图5(a)和(b)所示，随着外加磁场的增大，磁化跃迁的临界温度点向低温区移动且磁化跃迁逐渐被抑制，磁化补偿现象消失。因此，与NdFeO3一样，SmFeO3的磁化跃迁行为归为第一类磁化跃迁。

图4 SmFeO3单晶沿着a方向在ZFC模式，外加磁场H=300 Oe的条件下测试的磁热曲线[14]Fig.4 Magnetocaloric curve of SmFeO3 single crystal along a direction in ZFC with applied magnetic field H=300 Oe[14]

图5 (a)不同磁场下SmFeO3单晶沿a方向的磁热曲线；(b)磁热曲线在低温时的放大[14]Fig.5 (a) Magnetocaloric curves of SmFeO3 single crystal along a direction under different applied magnetic fields; (b) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[14]

2.2 第二类磁化跃迁(PrFeO3、DyFeO3、HoFeO3和Ho0.5Pr0.5FeO3)

前文介绍了第一类磁化跃迁，本节将讨论第二类磁化跃迁现象。在图6(a)中，PrFeO3[15]单晶在场冷降温(FCC)模式下，磁热曲线在13 K时磁化强度从0.057 μB/f.u.突然下降到0.007 μB/f.u.，表现出了明显的磁化跃迁现象，但与第一类磁化跃迁不同的是，发生磁化跃迁的方向是c轴，且磁化强度并未发生正负的改变。这种异于第一类磁化跃迁的磁行为可以解释如下：FCC过程中磁化强度的单调增加表明，FFe和FPr的在13 K以上平行排列耦合，当达到临界温度13 K时，FPr迅速转向相反方向，与FFe趋于反平行排列耦合。另外，FCC磁化强度随温度的降低而逐渐增加，这是因为有效FFe和FPr随着温度的降低而增加。而在场冷升温(FCW)模式下，FFe和FPr则始终处于反平行排列耦合，磁热曲线无明显波动。由图6(b)可知，磁化跃迁的临界温度会随着磁场的增大降低到较低的温度，且达到30 Oe时消失。这表明FFe和FPr的平行/反平行磁耦合可以很容易地由外加磁场控制，且高于30 Oe的外加磁场将完全抑制FPr的自旋翻转，这表明稀土(f电子层)和铁(d电子层)的亚晶格与自旋晶格耦合的相互作用呈现出高度可控的磁态。

图6 (a)PrFeO3沿着c方向在FCC和FCW模式且外加磁场H=5 Oe的条件下测试的磁热曲线；(b)PrFeO3沿着c方向 在FCC模式且不同磁场下的磁热曲线[15]Fig.6 (a) Magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC and FCW along c direction under the applied magnetic field H=5 Oe; (b) magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC along c direction under different applied magnetic fields[15]

与PrFeO3相比，DyFeO3[16]也表现为第二类磁化跃迁现象，如图7(a)为DyFeO3单晶在不同磁场下的磁热曲线，可以看到在50 K时DyFeO3单晶c轴的磁化强度急剧减小，磁化强度随着温度的降低趋近于零，表明 DyFeO3发生了Γ4(Gx,Ay,Fz)到Γ1(Ax,Gy,Cz)的自旋重取向转变。接着将探讨磁场的大小对场冷冷却(FCC)和场冷升温(FCW)模式下c方向磁化跃迁的影响,如图7(b)～(e)。可以看到，对于50 Oe和200 Oe的磁场，FCC和FCW模式下的磁热曲线近乎重合，因此，FDy的在冷却和升温时总是与FFe反平行排列耦合。然而，对于75 Oe和100 Oe的磁场，FCC曲线相对于FCW曲线却发生了磁化跃迁现象，这表明FDy在特定的磁场下会被诱发产生自旋翻转。

图7 (a)不同磁场下DyFeO3单晶沿c方向在FCC和FCW模式的磁热曲线；(b)～(e)特定磁场下DyFeO3单晶沿c 方向的磁热曲线局部放大图[16]Fig.7 (a) Magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields; (b)～(e) partial enlargement of the magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction under specific magnetic fields[16]

图8 (a)Ho0.5Pr0.5FeO3单晶沿a，b和c方向在FCC和FCW模式且外加磁场H=100 Oe的磁热曲线；(b)Ho0.5Pr0.5FeO3 单晶沿a方向在FCC和FCW模式且不同磁场下的磁热曲线[17]Fig.8 (a) Magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a,b and c direction in FCC and FCW under applied magnetic field H=100 Oe; (b) magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields[17]

3 RFeO3体系的磁性研究汇总

如图9所示，RFeO3的磁性研究成果已被上海大学曹世勋课题团队汇总成图[14]。图中“﹢”、“-”分别表示 Fe3+和R3+磁矩平行或反平行排列；橙色竖线代表了磁化跃迁的补偿点；蓝色对三角形表示Fe3+与R3+从平行排列到反平行排列；紫色对三角形表示自旋开关点；其他颜色区域代表各自的磁相区。在不同的磁相区，稀土离子的净磁矩与铁离子的净磁矩平行或反平行排列。降温时，通常存在一个补偿点，这意味着稀土离子的净磁矩与铁离子的净磁矩是反平行排列耦合的，并相互抵消。图中RFeO3(R=La、Eu、Gd、Lu、Y)中只存在Γ4相，且不存在磁相转变、补偿效应以及自旋开关效应[22]。在CeFeO3单晶中存在Γ1和Γ4相，在220～240 K发生Γ1到Γ4的自旋重取向转变，在DyFeO3[16]单晶存在类似的现象。PrFeO3[15]单晶中存在Γ2和Γ4相，可以观察到在6.5～10 K间发生了Γ2向Γ4的自旋重取向，并在5～30 Oe的外磁场下出现第二类磁化跃迁，在FCC模式下，Pr3+与Fe3+的净磁矩同时发生180°的翻转。NdFeO3[13]单晶中存在Γ2和Γ4相，可以观察到在107～170 K间发生了Γ2到Γ4的自旋重取向，并在低温时出现第一类磁化跃迁，如上文所述。SmFeO3[14]单晶中也存在Γ2和Γ4相，在450～480 K发生Γ2向Γ4的自旋重取向并存在自旋开关点。有趣的是，TbFeO3[4]单晶在3 K时，发生了Γ4到Γ2的自旋重取向，升温至8.5 K后又从Γ2转变为Γ4相，实现了双重自旋重取向的转变。ErFeO3[23]单晶中可以观察到从Γ4到Γ2的自旋重取向转变，并且反平行耦合的FEr和FFe在65 K时出现了磁化跃迁现象。HoFeO3[24]、TmFeO3[20]、YbFeO3[25]单晶也具有相似的相变性质。另外，Pm是具有放射性的镧系稀土元素，其晶体的合成有一定难度，因而缺少这一部分的研究。值得一提的是，科学家White[2]在对RFeO3体系的研究过程中，由于缺乏成员以及足够的实验数据，正铁氧体RFeO3家族的磁相图是不完整的。目前，由上海大学曹世勋课题组牵头，对RFeO3单晶的磁相转变进行了详细和系统的研究[5,26-28]，并补充和总结了一系列稀土正铁氧体RFeO3的实验成果，方便了后续研究工作的开展。

图9 实验建立的稀土正铁氧体自旋构型和磁相变的总结[14]Fig.9 Summary of spin configuration and magnetic phase transition of rare earth orthoferrites[14]

4 结语与展望

综上所述，本文总结了钙钛矿结构RFeO3晶体的磁化跃迁效应具有以下规律：首先，第一类磁化跃迁通常发生在单晶的a方向，且FR与FFe的排列耦合方向不变，而第二类磁化跃迁通常发生在c方向，其中FR与FFe的排列耦合方向会发生改变。在已经被观察到磁化跃迁的RFeO3化合物中，FR与FFe基本为反平行耦合。例如，FSm、FNd、FEr等在变温过程中始终与FFe保持反平行排列，而FPr、FDy等则会在变温过程中，由平行于FFe方向转变为反平行排列。其次，磁化跃迁效应的临界温度点被外加磁场所调控，在测试过程中，温度的升降都有可能诱发磁化跃迁效应。如SmFeO3在升温测试过程中发生磁化跃迁，而NdFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3以及TmFeO3在降温测试过程中发生磁化跃迁。ErFeO3和PrFeO3的磁化跃迁则不受升降温的影响，始终存在磁化跃迁效应，由此可见，掺杂不同的稀土离子可更有效地调控磁化跃迁的有无、大小和出现的温区。最后，RFeO3体系单晶磁化跃迁的大小和有无均受外加磁场与温度的调控。

钙钛矿结构RFeO3具有丰富且复杂的磁性质，随着研究工作的深入开展，RFeO3体系的单晶性质规律会被逐渐揭开。同时，深入理解其磁化跃迁效应的微观机制以及宏观调控手段对人们推进自旋开关材料及磁储存元件的实际应用有着深远的影响。